JP4677712B2 - 含フッ素重合体からなるフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素共重合体及びそれからなるフィルムに関する。
フッ素樹脂フィルムやフッ素樹脂複合材からなるフィルムは、軽量で、耐候性、機械的強度等に優れることから、プール、体育館、テニスコート、サッカー場、倉庫、集会場、展示場、園芸ハウス、農業用ハウス等の被覆資材として使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。しかし、特許文献２に開示されるガラス繊維とフッ素樹脂との複合材からなるフィルムは透明性が不充分であり、構造物の屋根の被覆資材として使用すると屋根の太陽光線透過率が低くなる。そのため、構造物内部にある植物の生育が充分でなく、該複合材からなるフィルムは園芸施設や芝生が生育するスポーツ施設の被覆資材として適用できない。また、建築物内部に開放感が充分でない問題があった。ここで、屋根や外壁に膜材料を使用した建築物を膜構造物という。また、鉄、木材等の骨組みに固定され、構造物の屋根や外壁部を形成するフィルムを膜構造物用フィルムという。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）フィルムは、太陽光線の透過性に優れるので、農業ハウス、園芸ハウス（特許文献３を参照。）、芝生が育成するスポーツ施設、展示場等に適する膜構造物用フィルムとして使用される。非特許文献１には、複数枚重ね合わせた膜構造物用フィルムを鉄枠で挟みパネル状として、該フィルム間に空気を送り膨らませて得られる屋根が提案されている。このような膜構造物用フィルムには、耐候性、透明性に加えて、引張強度、引裂強度等の機械的強度が要求される。また、膜構造物用フィルムは夏の直射日光に曝される（非特許文献２を参照。）ので、６０℃位の高温においても優れた機械的強度を保持することが要求される。
機械的強度に優れるＥＴＦＥとして、エチレン（以下、Ｅという。）の４０〜６０モル％、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の３０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の１．５〜１０モル％及び第４成分であるコモノマーの０．０５〜２．５モル％を共重合した４元共重合体系ＥＴＦＥが提案されおり、第４成分のコモノマーを共重合しない３元共重合体系ＥＴＦＥに比較して機械的強度に優れる（特許文献４を参照。）。しかし、膜構造物用フィルムとしては、さらに優れる機械的強度と透明性が要求される。透明性及び引裂強度に優れる４元共重合体系ＥＴＦＥが提案されている（特許文献５を参照。）が、機械的強度の温度依存性が大きく、また、高温での機械的強度が充分とはいえない。
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、透明性に優れ、常温及び高温における機械的強度に優れる、含フッ素共重合体及びそれからなるフィルムの提供を目的とする。
本発明は、Ｅに基づく重合単位、ＴＦＥに基づく重合単位、ＨＦＰに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位からなる含フッ素共重合体であって、Ｅに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ＨＦＰに基づく重合単位の含有量が全重合単位に対して０．１〜１．０モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が全重合単位に対して０．１〜１．０モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体を成形してなるフィルムを提供する。
本発明の含フッ素重合体及びそれからなるフィルムは、耐候性、透明性に優れ、常温及び高温における機械的強度に優れる。
本発明の含フッ素共重合体は、Ｅに基づく重合単位、ＴＦＥに基づく重合単位、ＨＦＰに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＦＡＶという。）に基づく重合単位からなる。
Ｅに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位のモル比は１０／９０〜６０／４０である。好ましくは３５／６５〜５５／４５であり、より好ましは３５／６５〜５０／５０である。この範囲にあると含フッ素共重合体は耐薬品性、耐候性、高温（６０℃）での引張強度に優れる。
ＨＦＰに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．１〜１．０モル％である。好ましくは０．２〜０．９モル％であり、より好ましくは０．３〜０．８モル％である。ＨＦＰに基づく重合単位の含有量がこれより少ないと含フッ素共重合体は、エルメンドルフ引裂強度が充分でなく、これより多いと常温及び高温（６０℃）での引張強度が充分でない。この範囲にあると引裂強度、常温及び高温での引張強度等の機械的強度に優れる。
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ＰＦＡＶに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．１〜１．０モル％である。好ましくは０．２〜０．９モル％であり、より好ましくは０．３〜０．８モル％である。これより少ないと透明性が不充分であり、これより多いと常温及び高温（６０℃）での引張強度が不充分である。この範囲にあると透明性、常温及び高温での引張強度等の機械的強度に優れる。
本発明におけるＰＦＡＶとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物が好ましい。Ｒｆの炭素数としては、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が最も好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、Ｅに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位のモル比が３５／６５〜５５／４５であり、ＨＦＰに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．２〜０．９モル％であり、ＰＦＡＶに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．２〜０．９モル％であることが好ましく、Ｅに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位のモル比が３５／６５〜５０／５０であり、ＨＦＰに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．３〜０．８モル％であり、ＰＦＡＶに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して０．３〜０．８モル％であることがより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は上記の特定組成を有することにより、引裂強度、常温及び高温での引張強度に優れ、かつ透明性に優れる。この点、第３成分としてＨＦＰ又はＰＦＡＶを共重合したＥＴＦＥにおいて、ＨＦＰ又はＰＦＡＶの共重合割合を増加すると、ＥＴＦＥの結晶性が低下して透明性は高くなるが、引裂強度や引張強度が低下するという知見（特許文献２を参照。）からは予想できなかったものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。ラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、モノマーを重合する溶液重合がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコ−ル、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
該含フッ素共重合体からなるフィルムの製造方法としては、押出し機を用いて溶融した該含フッ素重合体をＴダイから吐出させ、ロールで巻き取る方法が好ましい。押出し条件としては、ダイ温度は２５０〜３５０℃が好ましい。
本発明の含フッ素共重合体を成形してなるフィルムは、透明性の尺度であるヘイズが１５％以下、引張強度が５０ＭＰａ以上、引裂強度が３８Ｎ以上であることが好ましい。エルメンドルフ引裂強度は４０Ｎ以上がより好ましい。引張強度は５５ＭＰａ以上がより好ましい。ヘイズは１３％以下がより好ましい。この範囲にあると、飛来物、強風、積雪による外力を受けた場合にも、フィルムが破れたり裂けたりしにくい。また、内部の植物の生育を阻害しない。屋内でありながら屋外にいるような開放感を演出できるという効果を奏する。
また、高温（６０℃）での引張強度としては、４０ＭＰａ以上が好ましく、４５ＭＰａ以上がより好ましい。この範囲にあると夏季の高温下に外力が加わったとしても、フィルムが破断しにくい。
本発明の含フッ素共重合体を成形してなるフィルムが膜構造物用フィルムであること、また、農業用被覆資材であること、が好ましい。
以下に実施例を挙げて、本願発明を詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。なお、実施例に記載した物性値は、以下に示す方法で測定した。
［含フッ素共重合体組成］含フッ素共重合体の溶融状態での１９Ｆ−ＮＭＲ及びフッ素質量分析により求めた。
［融点（℃）］走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［容量流速（ｍｍ３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度で示す。
［ヘイズ（％）］含フッ素共重合体を３００℃でプレスして厚さ２００μｍのフィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機社製ＳＭ−５でヘイズを測定した。
［融点（℃）］走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［容量流速（ｍｍ３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度で示す。
［ヘイズ（％）］含フッ素共重合体を３００℃でプレスして厚さ２００μｍのフィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機社製ＳＭ−５でヘイズを測定した。
［エルメンドルフ引裂強度（Ｎ）］含フッ素共重合体を３００℃でプレスして厚さ１００μｍのフィルムに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に記載される短冊状試験片を切り抜いた。得られた試験片についてエルメンドルフ引裂試験機（東洋精機製作所製）にて引裂強度を測定した。
［引張強度（ＭＰａ）］含フッ素共重合体を３００℃でプレスして厚み１．５ｍｍのシートに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６２に記載されている５Ｂ型試験片を切り抜いた。得られた試験片について引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、常温で２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。
［高温引張強度（ＭＰａ）］６０℃において前記引張試験を実施し、破断時の引張強度を測定し、高温引張強度とした。
［引張強度（ＭＰａ）］含フッ素共重合体を３００℃でプレスして厚み１．５ｍｍのシートに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６２に記載されている５Ｂ型試験片を切り抜いた。得られた試験片について引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、常温で２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。
［高温引張強度（ＭＰａ）］６０℃において前記引張試験を実施し、破断時の引張強度を測定し、高温引張強度とした。
［実施例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７０．６ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の１．６２ｋｇ、ＨＦＰの２．２５ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、圧力が１．５ＭＰａ−ＧになるまでＴＦＥ／Ｅ＝７６／２４（モル比）の混合ガスを圧入し、ついで重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するので、重合中圧力が１．５ＭＰａ−Ｇを保持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５０／５０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始７．３時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７０．６ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の１．６２ｋｇ、ＨＦＰの２．２５ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、圧力が１．５ＭＰａ−ＧになるまでＴＦＥ／Ｅ＝７６／２４（モル比）の混合ガスを圧入し、ついで重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するので、重合中圧力が１．５ＭＰａ−Ｇを保持するようにＴＦＥ／Ｅ＝５０／５０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始７．３時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリー状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．４ｋｇの含フッ素共重合体造粒物１が得られ、含フッ素共重合体造粒物１を押出し機にてペレット化し、ペレット１を得た。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝５０．６／４８．２／０．７／０．６（モル％）であった。融点は２６９℃、容量流速は５．８ｍｍ３／秒であった。ヘイズは１０．８％、エルメンドルフ引裂強度は４０Ｎ、引張強度は５６．２ＭＰａ、高温引張強度は４３．７ＭＰａであった。
［実施例２］
初期にＰＰＶＥの１．０８ｋｇ、ＨＦＰの１．６１ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体２、含フッ素共重合体造粒物２を得た。含フッ素共重合体造粒物２を押出し機にてペレット化し、ペレット２を得た。
初期にＰＰＶＥの１．０８ｋｇ、ＨＦＰの１．６１ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体２、含フッ素共重合体造粒物２を得た。含フッ素共重合体造粒物２を押出し機にてペレット化し、ペレット２を得た。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位の＝５０．３／４８．８／０．５／０．４（モル％）であった。融点は２７３℃、容量流速は５．２ｍｍ３／秒、ヘイズは１２．５％、エルメンドルフ引裂強度は４４Ｎ、引張強度は５８．５ＭＰａ、高温引張強度は４９．２ＭＰａであった。
［比較例１］
ＨＦＰの４．８３ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体３、含フッ素共重合体造粒物３を得た。含フッ素共重合体造粒物３を押出し機にてペレット化し、ペレット３とした。
ＨＦＰの４．８３ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体３、含フッ素共重合体造粒物３を得た。含フッ素共重合体造粒物３を押出し機にてペレット化し、ペレット３とした。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝で４９．６／４８．３／１．５／０．７（モル％）であった。融点は２６１℃、容量流速は６．５ｍｍ３／秒、ヘイズは９．３％、エルメンドルフ引裂強度は３５Ｎ、引張強度は４７．６ＭＰａ、高温引張強度は３６．８ＭＰａであった。
［比較例２］
ＨＦＰを仕込まず、ＰＰＶＥの２．１６ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体４、含フッ素共重合体造粒物４を得た。含フッ素共重合体造粒物４を押出し機にてペレット化し、ペレット４を得た。
ＨＦＰを仕込まず、ＰＰＶＥの２．１６ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体４、含フッ素共重合体造粒物４を得た。含フッ素共重合体造粒物４を押出し機にてペレット化し、ペレット４を得た。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝５０．７／４８．５／０．８（モル％）であった。融点は２７２℃、容量流速は６．１ｍｍ３／秒、ヘイズは８．９％、エルメンドルフ引裂強度は３４Ｎ、引張強度は５３．３ＭＰａ、高温引張強度は４５．６ＭＰａであった。
［比較例３］
ＰＰＶＥを仕込まず、ＨＦＰの２．５７ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体５、含フッ素共重合体造粒物５が得られた。含フッ素共重合体造粒物５を押出し機にてペレット化し、ペレット５を得た。
ＰＰＶＥを仕込まず、ＨＦＰの２．５７ｋｇを仕込む以外は実施例１と同様に重合反応を行い、含フッ素共重合体５、含フッ素共重合体造粒物５が得られた。含フッ素共重合体造粒物５を押出し機にてペレット化し、ペレット５を得た。
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体５の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝５０．７／４８．５／０．８（モル％）であった。融点は２７５℃、容量流速は８．５ｍｍ３／秒、ヘイズは３５．２％、エルメンドルフ引裂強度は４８Ｎ、引張強度は４３．８ＭＰａ、高温引張強度は４１．８ＭＰａであった。
本発明の含フッ素重合体からなるフィルムは、農業ハウス用フィルム、膜構造物用フィルム等として好適である。
Claims (4)
- エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位からなる含フッ素共重合体であって、エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の含有量が全重合単位に対して０．１〜１．０モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が全重合単位に対して０．１〜１．０モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体を成形してなるフィルム。
- エルメンドルフ引裂強度が３８Ｎ以上であり、ヘイズが１５％以下であり、引張強度が５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のフィルム。
- 前記フィルムが膜構造物用フィルムである請求項１又は２に記載のフィルム。
- 前記フィルムが農業用被覆資材である請求項１又は２に記載のフィルム。
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