DE3828575A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von formkoerpern aus fluorhaltigen copolymeren - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von formkoerpern aus fluorhaltigen copolymeren

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DE3828575A1
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Peter Dr Blickle
Robert Dr Hartwimmer
Klaus Dr Hintzer
Werner Dr Schwertfeger
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Hoechst AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern, die
  • a) höchstens 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines Fluorolefins der Formel CF₂=CFX, worin X = F oder Cl ist,
  • b) 40 bis 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens und
  • c) 0 bis 15 Mol-% an copolymerisierten Einheiten mindestens eines weiteren a-olefinischen Monomeren enthalten.
Die Oberflächen von Formkörpern, hergestellt aus Copolymeren von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen mit Ethylen - und gegebenenfalls noch mit kleineren Anteilen von anderen α-olefinischen Comonomeren - zeichnen sich durch eine ziemlich stark ausgeprägte Hydrophobie aus. Die in manchen Einsatzgebieten solcher Formkörper durchaus erwünschte Eigenschaft wirkt sich bei anderen Anwendungen sehr störend aus.
Werden beispielsweise Folien aus solchen Materialien in Treibhäusern als Transparentdächer eingesetzt, so fließen die sich auf der Innenseite des Daches abscheidenden Kondenswassertröpfchen - anders als bei Glas - nicht der Dachschräge folgend zum Rand hin ab, sondern sie bleiben lange hängen und tropfen beim Zusammenfließen wegen zu geringer Adhäsion an der Folie zum Boden hin ab. Dies führt zu Wasserschäden, zu Fäulnis- und Pilzbefall.
Unerwünscht ist auch, daß solche Folien und Formkörper nur schwierig zu bedrucken und zu verkleben sind.
Es sind bereits verschiedenartige Anstrengungen unternommen worden, diese störende Eigenschaft von Oberflächen, die aus den genannten Copolymeren geformt sind, zu beseitigen oder zu modifizieren.
So ist seit langem bekannt, Folien und Formkörper aus Fluorpolymeren, auch solche aus Copolymeren von Fluorolefinen mit Ethylen, einer Ätz- oder Oxidationsbehandlung zu unterziehen.
Die Ätzbehandlung unter Einwirkung von Alkalimetall, gelöst in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie beispielsweise Biphenyl, Naphthalin, Anthracen etc., ist beschrieben in der US-PS 28 09 130. Jedoch ist diese Methode mit einer erheblichen Dunkelfärbung der Oberfläche verbunden, sie ist außerdem für Copolymere von Fluorolefinen mit Ethylen nur mäßig wirksam und erfordert sehr lange Behandlungszeiten. Speziell für Copolymere von Fluorolefinen mit Ethylen wurde daher das Verfahren gemäß DE-OS 23 54 210 entwickelt, bei dem geschmolzenes Alkalihydroxid mit der Oberfläche eines solchen Formkörpers in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin ist es bekannt, unter anderem auch Copolymere von Fluorolefinen mit Ethylen oxidativ mit einer Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumdichromat zu behandeln, wie beschrieben in der EP-PS 68 226. Nach allen diesen Methoden wird zwar eine gewisse, aber auch noch längst nicht befriedigende Oberflächenhydrophilierung erreicht. Jedoch ist damit auch stets eine Verfärbung oder Eintrübung der Oberfläche verbunden, die an Formkörpern eventuell noch tolerierbar ist, bei hochtransparenten Folien, wie sie für lichtdurchlässige Abdeckungen unter anderem bei Dachkonstruktionen benutzt werden, unter keinen Umständen hingenommen werden kann.
Aus der EP-PS 68 226 und auch aus der GB-PS 9 65 501 ist es schließlich bekannt, Folien unter anderem auch aus Copolymeren von Fluorolefinen mit Ethylen durch die sogenannte Coronaentladung zu behandeln. Die damit bei Formkörpern und Folien aus den genannten Copolymeren erzielte Hydrophilierung ist jedoch sehr unbefriedigend, wie in der ersten Schrift ausdrücklich erwähnt wird. Auch ist dieses Verfahren nur auf Formkörper mit großen ebenen Flächen anwendbar.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die vorgenannten Nachteile bei der Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Copolymeren von Fluorolefinen mit Ethylen - und gegebenenfalls weiteren α-olefinischen Comonomeren - zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das eine dauerhafte Hydrophilierung von Folien aus diesem Material gestattet, ohne daß die Transparenz beeinträchtigt wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des Formkörpers mit Peroxodisulfuryldifluorid FSO₂-O-O-SO₂F (I) in innigen Kontakt gebracht und überschüssiges Reagens durch Waschen mit Wasser, Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren Mischungen entfernt wird.
I ist nach bekannten Methoden herstellbar, wie beispielsweise beschrieben von F. B. Dudley in J. Chem. Soc. 1963, Seiten 3407 bis 3411. Als Herstellungsmethoden kommen sowohl rein chemische als auch elektrochemische Methoden in Betracht. Rein chemische Methoden sind zum Beispiel die direkte Reaktion von SO₃ mit Fluor unter der Katalyse von Ag₂F₂ oder die Oxidation von Metallfluorsulfonaten mit Fluor. Auf elektrochemischem Wege erfolgt die Herstellung durch anodische Oxidation von Lösungen von Alkalifluorsulfonaten in Fluorsulfonsäure.
Die Behandlung von Formkörpern aus den genannten Copolymeren mit I kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können Formkörper und Folien in einem Tauchbad behandelt werden, wobei I in flüssiger Form oder auch in Form von Lösungen angewandt wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Fluorschwefelsäure, in der I praktisch unbegrenzt löslich ist, und insbesondere Perfluoralkane oder Perfluorchloralkane; beispielsweise seien genannt 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan, Perfluordecalin, Perfluorhexan oder auch die sogenannten Halocarbonöle, die aus niedermolekularem Polytrifluorchlorethylen bestehen.
Die Oberflächenbehandlung kann auch erfolgen in einem geschlossenen System unter Anwendung von I in Dampfform. I besitzt einen Siedepunkt von 67°C. Es ist also die Anwendung im eigenen Partialdruck oder auch unter Druck beim Erhitzen über den Siedepunkt hinaus möglich.
Weitere gängige Methoden sind Tauchen, Bestreichen oder Besprühen, wobei ebenfalls flüssiges I oder dessen vorgenannte Lösungen zur Anwendung kommen können.
Die anwendbare Konzentration von I in solchen Lösungsmitteln wird im wesentlichen durch die Löslichkeit von I in diesen Verbindungen bestimmt. Praktisch anzuwendende Konzentrationen von I sind weiterhin abhängig von der molekularen Zusammensetzung des zu behandelnden Substrates, von der gewünschten Reaktionszeit und dem beabsichtigten Oberflächeneffekt. In 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan werden vorzugsweise Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% an I eingesetzt.
Anschließend wird überschüssiges I durch Waschen mit Wasser oder Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen möglichst restlos entfernt. Es können auch Mischungen aus Wasser und diesen Alkanolen oder Mischungen dieser Alkanole untereinander verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein Zusatz verwendet, der die Umwandlung der gebildeten Fluorsulfatogruppen in besätndige hydrophile Gruppen erleichtert. Ein solcher Zusatz kann beispielsweise eine Säure, wie verdünnte HCl oder verdünnte H₂SO₄, Essigsäure oder dergleichen sein, oder auch Ammoniak oder ein Amin, wie zum Beispiel Dimethylamin. Besonders bevorzugt sind als Zusätze die Erdalkali- oder Alkalihydroxide, also insbesondere NaOH und KOH.
Die Dauer der Behandlung mit reinem I in der Dampfform beträgt einige Sekunden; wegen der besseren Steuerbarkeit der Reaktion wird diese bevorzugt mit Lösungen von I durchgeführt. Darin beträgt die Behandlungsdauer etwa 1 bis 60 min, vorzugsweise etwa 5 bis 20 min.
Die Reaktionstemperatur in diesen Lösungen kann in einem großen Intervall - letztlich dem flüssigen Bereich des entsprechenden Lösungsmittels - gewählt werden. Praktischerweise wird die Umsetzung jedoch zwischen 0 und 70°C durchgeführt, bevorzugt zwischen Raumtemperatur (20°C) und 60°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Formkörper und Folien bestehen aus Copolymeren, die
  • a) höchstens 60 (und mindestens 30) Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines Fluorolefins der Formel CF₂=CFX, worin X = F oder Cl ist (also Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen) und
  • b) 60 bis 40 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens sowie
  • c) zusätzlich 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-%, mindestens eines weiteren α-olefinischen Comonomeren enthalten, wobei die untere Grenze des Gehaltes eines solchen oder solcher weiterer Monomerer bei 0,05, vorzugsweise bei 0,5 Mol-% liegt, wenn eines oder mehrerer solcher weiterer Monomerer gegebenenfalls anwesend sind, das heißt Ter- und Quaterpolymere oder Copolymere noch höherer Ordnung vorliegen. Die Terpolymeren können neben Ethylen und Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen folgende α-olefinischen Monomeren in den genannten Anteilen enthalten:
    • c₁) perfluorierte Olefine der Formel CF₂=CF-Rf1, worin Rf1 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen ist, bevorzugt ist vor allem Hexafluorpropylen (HFP);
    • c₂) perfluorierte Vinylether der Formel CF₂=CF-O-Rf2, worin Rf2 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist. Zu nennen sind der Perfluorethyl-, Perfluor-n-butyl- und insbesondere der Perfluor-n-propyl-Rest (PPVE);
    • c₃) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist;
    • c₄) perfluorierte Vinylether der Formel worin n = 0 bis 1, vorzugsweise 0 ist;
    • c₅) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan;
    • c₆) fluorierte Vinylether der allgemeinen Formel CF₂=CF-O-(CF₂) n -CF₂H, worin n eine Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 4, bedeutet; insbesondere ist hier der ω-H- Perfluor(propylvinyl)ether zu nennen;
    • c₇) perfluoralkylsubstituierte Vinylverbindungen der Formel CH₂=CH-Rf3, worin Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ist; insbesondere Perfluorhexylethylen;
    • c₈) fluorhaltige Olefine der Formel CH₂=CRf4-Rf3, worin Rf4 = F oder CF₃ und Rf3 ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen ist; insbesondere das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropylen;
    • c₉) 1,1,1-Trifluor-2-(trifluormethyl)-4-penten-2-ol
    • c₁₀) Allyl-1-hydroxy-hexafluorisopropylether
    • c₁₁) Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CR-(CH₂) n -O-CF₂-CFX₃H, worin X₃ = F, Cl oder Trifluormethyl, vorzugsweise F, und n Null oder 1 und R = H oder CH₃ ist; vorzugsweise Tetrafluorethylallylether, Tetrafluorethylmethallylether und Tetrafluorethylvinylether;
    • c₁₂) α-Olefine mit 3 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Isobutylen; und
    • c₁₃) Vinylidenfluorid.
Bevorzugte Termonomere (neben Tetrafluorethylen und Ethylen) sind in diesen Terpolymeren die obengenannten Monomeren der Gruppe c₁), c₂), c₃), c₆), c₇), c₈), c₁₁) und davon insbesondere bevorzugt genannte Vertreter.
Die erfindungsgemäß behandelten Copolymeren können auch Quaterpolymere oder Copolymere noch höherer Ordnung sein, die zwei oder mehrere der unter c₁) bis c₁₃) genannten Monomeren im Gemisch enthalten. Bevorzugt sind Quaterpolymere, die neben Tetrafluorethylen/Ethylen/Hexafluorpropylen noch ein Monomeres aus den obengenannten Gruppen c₁) bis c₁₃) enthalten, insbesondere Perfluor(propylvinyl)ether.
Besonders bevorzugt für Ter- und Quaterpolymere sind die fluorhaltigen und perfluorierten Comonomeren der Gruppen c₁) bis c₁₁) und c₁₃).
Die Copolymeren aus nur TFE/E sind seit langem bekannt aus der US-PS 24 68 664. Terpolymere der obengenannten Arten sind beschrieben in den US-Patentschriften 24 68 664, 38 17 951, 39 60 825, 36 24 250, 34 50 684, 40 13 689, 41 66 165, 41 38 426, 41 23 602, 38 47 881, 29 75 161, 33 80 971, 33 03 154 und in der GB-PS 13 55 595. Die genannten Quaterpolymeren sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 43 81 387. Sie bestehen aus 55 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 40 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens, 60 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 45 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des Ethylens, 10 bis 1,5 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 3 Mol-% und insbesondere 5 bis 3 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens sowie 2,5 bis 0,05 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,8 bis 0,2 Mol-%, an copolymerisierten Einheiten, des weiteren Monomeren aus den obengenannten Gruppen c₁) bis c₁₃), wobei sich die 4 Bestandteile jeweils auf 100 Mol-% ergänzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird an der Oberfläche der behandelten Formkörper eine sehr dünne, aber äußerst dauerhaft hydrophile Schicht erzeugt. Dabei bleiben die mechanischen Eigenschaften der behandelten Formkörper nahezu unverändert und die charakteristischen Eigenschaften dieses Typs von Fluorolefin/Ethylen-Copolymeren voll erhalten. Wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf Folien an, so erhält man Folien, deren Benetzbarkeit zum Teil besser als diejenige von Glas ist. Die erhaltenen Folien sind nach der Behandlung absolut klar, bleiben glatt und weisen eine exzellente UV-Durchlässigkeit auf.
Da das Wasser von solchen Folien absolut problemlos abläuft, eignen sie sich besonders als Dachabdeckungen für Räumlichkeiten mit hoher Raumfeuchte, also beispielsweise für Gewächshäuser oder Wintergärten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formkörper lassen sich leichter mit Etiketten bekleben oder mit umweltfreundlichen, wasserhaltigen Druckfarben bedrucken. Sie sind geeignet als Behälter für Flüssigkeiten, da diese quantitativ ausfließen. Schließlich lassen sich Formkörper und Flächengebilde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, leichter mit gleichartigen Materialien oder auch mit anderen Materialien verkleben.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert:
Beispiel 1
Ein 100 µm dickes, 27 cm×19 cm großes Extrusionsfolienstück aus einem Terpolymerisat mit der Zusammensetzung von 45,5 Mol-% Tetrafluorethylen, 45,4 Mol-% Ethylen und 9,1 Mol-% Hexafluorpropylen wurde zur Reinigung und Entfettung für circa 10 min in eine Waschlösung (anionisches Netzmittel, Wasser und Aceton) gelegt. Anschließend wurde das Folienstück noch ausreichend mit destilliertem Wasser nachgespült. Nachdem die Folie vollkommen trocken ist (Trockenschrank 30 min/50°C), wird sie in einen auf circa 40°C thermostatisierten 2-l-Glastrog gehängt. Dieser Glastrog wurde circa 15 min zuvor mit 20 ml Peroxodisulfuryldifluorid (I) gefüllt und mit einem Deckel verschlossen. So konnte I teilweise verdampfen und sich im Gasraum verteilen. Die nur im Gasraum hängende Folie wurde nach 20 Sekunden wieder herausgenommen, dann für 10 min in 20%ige wäßrige NaOH getaucht und anschließend reichlich mit Wasser gespült. Das so behandelte Folienstück wird, wie im nächsten Abschnitt beschrieben, getestet. Es wurde folgende Prüfmethodik angewendet:
Das Prüfgerät besteht aus einer Platte aus nicht- rostendem Stahl, die, in der Neigung verstellbar und arretierbar, in einem Trägergestell über zwei Zapfen verankert ist. Die Platte besitzt drei rechteckige Ausschnitte (15×10 cm), in die mittels Spannrahmen linkerhand eine Glasplatte, auf der rechten Seite ein entsprechend großes Stück einer unbehandelten entfetteten Folie (jeweils gleicher Zusammensetzung wie die behandelte) und in der Mitte die zu prüfende, behandelte Folie eingespannt sind. Unter der Platte befindet sich ein Röhrensystem, über welches die drei Felder von unten her bedampft werden können; die Oberseite wird mit Luft überblasen, also gekühlt. So beschlagen sich die drei Testfenster über Stunden hinweg ständig mit Wasserdampf und man kann die Tropfenbildung, deren Vereinigung, ihr Ablaufverhalten und Abstürzen gut erkennen, studieren und vergleichen. Durch einfaches Verdrehen der Querachse läßt sich jede gewünschte Schräglage reproduzierbar (Winkelmessung) einstellen.
Auf die Folienunterseite wurde eine Dampfmenge von 0,93 g/cm²·h geleitet. Die Temperatur auf der bedampften Seite betrug 50 bis 55°C; der Zeitraum der Bedampfung 4 Stunden.
Auf den drei Testfeldern wurden folgende Erscheinungen beobachtet:
  • a) Glasplatte: keine konkreten Tropfen; großflächige Benetzung, einem Wasserfilm ähnlich;
  • b) Folie unbehandelt: unzählige, konkrete, sehr kugelähnliche Tropfen; nach kurzer Ablaufstrecke (∼5 cm) fielen die Wassertropfen ab;
  • c) Folie behandelt: keine konkrete Tropfenform, flächige Benetzung, Ablauf bis zum Rand.
Neigung der Testfelder: 15° gegen die Horizontale.
Randwinkelmessung Folienoberfläche/Wasser auf einem Gerät der Firma Prüfbau (Dr. Ing. Herbert Dürner, D-8123 Peissenberg):
Glas:|65°
Folie unbehandelt: 86°
Folie behandelt: 70°
Beispiel 2
Ein 100 µm dickes, 27 cm×19 cm großes Extrusionsfolienstück aus einem Quaterpolymerisat mit der Zusammensetzung von 48 Mol-% Tetrafluorethylen, 48,4 Mol-% Ethylen, 3,0 Mol-% Hexafluorpropylen und 0,6 Mol-% Perfluor(propylvinyl)ether wurde wie in Beispiel 1 gereinigt und entfettet. Das Folienstück wurde alsdann in eine Lösung aus 1000 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan und 50 ml Peroxodisulfuryldifluorid bei 25°C für 10 min getaucht. Anschließend wurde diese Folie dem Bad entnommen, für 10 min in 20%ige wäßrige NaOH gelegt und danach reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
Das so behandelte Folienstück wurde wiederum in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und auf die gleiche Art und Weise getestet. Auf die Folienunterseite wurde eine Dampfmenge von 0,9 g/cm²·h geleitet. Die Temperatur auf der dampfzugewandten Seite betrug 50 bis 55°C, der Zeitraum der Bedampfung 4 Stunden.
Auf den drei Testfeldern wurden folgende Beobachtungen gemacht:
  • a) Glasplatte: keine konkreten Tropfen; großflächige Benetzung, einem Wasserfilm ähnlich;
  • b) Folie unbehandelt: Ablaufstrecke 3 bis 5 cm;
  • c) Folie behandelt: Ablauf bis zum Rand.
Neigung der Testfelder: 16° gegen die Horizontale
Randwinkelmessung:
Glas:|65°
Folie unbehandelt: 91°
Folie behandelt: 66°
Beispiel 3
Ein 120 µ, starkes, 30 cm×20 cm großes Walzfolienstück aus einem Terpolymeren der Zusammensetzung 50 Mol-% Tetralfuorethylen, 49 Mol-% Ethylen und 1 Mol-% ω-H-Perfluor(propylvinyl)ether wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt und entfettet. Anschließend wurde das vollkommen trockene Folienstück in eine Lösung von Peroxodisulfuryldifluorid in HSO₃F (1,8molar) für 3 min bei einer Temperatur von 25°C gehängt. Nach beendeter Behandlungsdauer wurde das Folienstück der Lösung entnommen, für 10 min in eine 20%ige NaOH-Lösung gelegt und wiederum reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die Folie kurz in Perchlorethylen getaucht und dann in den Testrahmen gespannt.
Das so behandelte Folienstück wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und in der gleichen Art und Weise getestet. Auf die Folienunterseite wurde eine Dampfmenge von 0,9 g/cm²·h geleitet. Die Bedampfung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt.
Ergebnisse:
  • a) Glasplatte: keine konkreten Tropfen; großflächige Benetzung, einem Wasserfilm ähnlich;
  • b) Folie unbehandelt: nach kurzen (∼3 bis 5 cm) Ablaufstrecken fallen die Wassertropfen ab;
  • c) Folie behandelt: flächige Benetzung, Ablauf bis zum Rand.
Neigung der Testfelder: 13°
Randwinkelmessung:
Glas:|65°
Folie unbehandelt: 93°
Folie behandelt: 74°
Beispiel 4
Ein 90 µm starkes, 30 cm×20 cm großes Walzfolienstück aus einem Terpolymeren der Zusammensetzung 49,6 Mol-% Tetrafluorethylen, 49,4 Mol-% Ethylen und 1,0 Mol-% Tetrafluorethylvinylether wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt und entfettet. Anschließend wurde das vollkommen trockene Folienstück in eine 5gew.-%ige Lösung von Peroxodisulfuryldifluorid in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan für 7 min bei 20°C getaucht. Nach erfolgter Behandlung wurde das Folienstück der Lösung entnommen, für 10 min in eine 20%ige NaOH-Lösung gelegt und anschließend wiederum reichlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
Das so behandelte Folienstück wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und auf die gleiche Art und Weise getestet.
Ergebnisse:
  • a) Glasplatte: keine konkreten Tropfen; großflächige Benetzung, einem Wasserfilm ähnlich;
  • b) Folie unbehandelt: nach sehr kurzen Ablaufstrecken (∼2 cm) fallen die Wassertropfen ab;
  • c) Folie behandelt: flächigere Tropfen, Ablaufstrecken der Tropfen von 7 bis 10 cm.
Neigung der Testfelder: 13°
Randwinkelmessung:
Glas:|65°
Folie unbehandelt: 90°
Folie behandelt: 77°
Beispiel 5
Ein 60 µm starkes, 30 cm×20 cm großes Walzfolienstück aus einem Quaterpolymer der Zusammensetzung 48,0 Mol-% Tetrafluorethylen, 47,6 Mol-% Ethylen, 3,3 Mol-% Hexafluorpropylen und 1,1 Mol-% Tetrafluorethylmethallylether wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt, entfettet und getrocknet. Anschließend wurde das Folienstück in eine 5gew.-%ige Lösung von Peroxodisulfuryldifluorid in 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan für 5 min bei 30°C getaucht. Nach erfolgter Behandlung wurde das Folienstück wie bei den vorangegangenen Beispielen in NaOH nachbehandelt und gründlich mit Wasser gespült.
Die so behandelte Folie wurde wie oben beschrieben getestet.
Ergebnisse:
  • a) Glasplatte: keine konkreten Tropfen; großflächige Benetzung, einem Wasserfilm ähnlich;
  • b) Folie unbehandelt: kleine, runde Tropfen, neigen zögernd zum Ablaufen, kurze Ablaufstrecken (∼3 cm);
  • c) Folie behandelt: große flache Tropfen, neigen leicht zum Ablaufen, Ablaufstrecken bis zum Rand.
Neigung der Testfelder: 13°
Randwinkelmessung:
Glas:|65°
Folie unbehandelt: 88°
Folie behandelt: 73°
Bedruckbarkeit
Mit einem üblichen Bürostempel, Stempelfarbe der Firma Pelikan, wurden die Glasscheiben sowie die unbehandelten und behandelten Folien der Beispiele 1 bis 5 bedruckt. Während sich die Stempelfarbe auf dem unbehandelten Folien sofort zu Pünktchen zusammenzieht, auch bei den Glasscheiben eine Pünktchenbildung zu beobachten ist, bleiben bei den behandelten Folien die Schriftkonturen randscharf und vollflächig benetzt von der Farbe erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern, die
  • a) höchstens 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines Fluorolefins der Formel CF₂=CFX, worin X = F oder Cl ist,
  • b) 40 bis 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Ethylens und
  • c) 0 bis 15 Mol-% an copolymerisierten Einheiten mindestens eines weiteren α-olefinischen Monomeren enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Formkörpers mit Peroxodisulfuryldifluorid FSO₂-O-O-SO₂F in innigen Kontakt gebracht und überschüssiges Reagens durch Waschen mit Wasser, Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren Mischungen entfernt wird.
2. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Lösung von Peroxodisulfuryldifluorid in einem gegen das Reagens inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
3. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 0 bis 70°C erfolgt.
4. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper eine Folienbahn ist, die durch ein Tauchbad mit einer Lösung von Peroxodisulfuryldifluorid gemäß Anspruch 2 geführt wird.
5. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen mit Wasser durchgeführt wird, das gelöstes Alkali- oder Erdalkalihydroxid enthält.
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