DE3904544C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Ultrafiltration.
Ultrafiltrationen werden überwiegend in wäßrigen Systemen durchgeführt, so daß an die mechanische und thermische Stabilität (Sterilisierbarkeit bis 140°C) der hierfür eingesetzten Membranen, an deren Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und deren gezielt einstellbaren hydrophilen/ hydrophoben Eigenschaften besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Von den bisher zur Membranherstellung eingesetzten Polymeren können diese Anforderungen nicht gleichzeitig erfüllt werden, vor allem zeigen diese, neben guter thermischer Beständigkeit bis etwa 140°C, keine ausreichende mechanische Stabilität.
Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein zur Herstellung von Membranen eingesetztes Polymer, ist zwar bis etwa 300°C thermisch beständig, es zeigt jedoch in wäßrigen Systemen extrem hydrophobe Eigenschaften (EP-A2 02 49 513), die zu einer schlechten Benetzbarkeit der Membranen in wäßrigen Systemen führen. Man hat deshalb versucht, Polymerlösungen zu Membranen zu verformen, die neben dem hydrophoben PVDF noch ein hydrophiles Polymer wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthalten (EP-A1 00 12 557). Damit jedoch die resultierenden Membranen tatsächlich auch ausreichende hydrophile Eigenschaften zeigen, werden so große Mengen an PVP benötigt, daß die Membranen nicht mehr die erforderliche mechanische Stabilität besitzen. Außerdem wird das wasserlösliche PVP durch Wasser aus der Membran ausgewaschen.
Diesen Nachteil versuchte man zu beheben, indem man das PVP durch energiereiche Strahlung auf PVDF-Membranen aufpfropft (A. Niemöller und G. Ellinghorst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 151, Nr. 2489, 49-67 (1987)). Es ist jedoch bekannt, daß die Pfropfung sowohl einen technisch aufwendigen Prozeß darstellt, als auch zu einer ungleichmäßigen Verteilung des aufgepfropften Polymers führt. Durch diese Pfropfung von PVP auf PVDF-Membranen erfolgt neben einer Hydrophilierung (Erhöhung der Wasseraufnahme um 45 Gew.-%) auch eine Steigerung des transmembranen Flusses um den Faktor 3. Dieser Effekt ist jedoch an einen ganz bestimmten, nur schwer einstellbaren, engen Pfropfungsgrad gebunden. Wird dieser überschritten, so treten gegenteilige Effekte auf.
Man hat auch versucht, durch Mischen von PVDF mit Polyvinylacetat und dessen anschließender Verseifung zu wasserlöslichen Polyvinylalkoholen, die Hydrophile dieser Membranen und damit deren transmembranen Fluß zu erhöhen (EP-A1 00 12 557). So haben Membranen mit einem Anteil von 65 Gew.-% Polyvinylacetat am Gesamtpolymergehalt der Membran einen Fluß von 41 lm⁻²h⁻¹/345 kPa; das sind 11,8 lm⁻²h⁻¹bar⁻¹. Werden jedoch weniger als 40 Gew.-% an Polyvinylacetat zugegeben, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt der Membran, so führt dies zu Membranen, die schlechtere transmembrane Flüsse aufweisen als Membranen aus reinem PVDF.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Polymermembranen zur Verfügung zu stellen, die neben hoher thermischer und mechanischer Belastbarkeit eine hohe Hydrophile, große transmembrane Flüsse und ein Rückhaltevermögen von 95% für Substanzen mit Molekulargewichten zwischen 700 und 1400 aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus homogenen Lösungen L1, welche zu 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu 0,01 bis 30 Gew.-% aus Sulfonsäuren (PEEKSO₃H) und/oder deren Salzen bestehen, nach bekannten Techniken Membranen fertigt, und die Oberfläche dieser Membranen anschließend mit methanolischen Lösungen L2 behandelt, welche zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salzen bestehen. Die Sulfonsäuren PEEKSO₃H sind z. B. durch gezielte Sulfonierung der Polyetheretherketone (PEEK, Poly(oxy-1,4-phenylen-oxy-1,4- phenylen-carbonyl-1,4-phenylen)) der Formel (I) zugängig, die entsprechenden Salze erhält man aus den Sulfonsäuren PEEKSO₃H durch Neutralisation (X. Jin, M. T. Bishop, Th. S. Ellis und F. E. Karasz, British Polymer Journal 17, No. 1, 4-10 [1985]).
-(-O-p-C₆H₄-O-p-C₆H₄-CO-p-C₆H₄-) n - (I)
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch diese geringen Zusätze drastische morphologische Änderungen der submikroskopischen Struktur des PVDF (fibrillär) in Richtung auf globuläre Einheiten zu verzeichnen sind, die für den erhöhten Fluß der Membranen verantwortlich gemacht werden. Polymermembranen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verfügen neben hoher thermischer und mechanischer Stabilität auch über ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften. Sie zeigen transmembrane Flüsse von bis zu 700 lm⁻²h⁻¹bar⁻¹, einen "bubble point" größer als 6 bar und ein Rückhaltevermögen für Substanzen mit Molekulargewichten bis 1300 von bis zu 95%.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden homogene Lösungen L1, die zu 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF und zu 0,01 bis 1 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salzen bestehen.
Geeignete Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. aus Polyetheretherketonen der Formel (I), mit Werten für n zwischen 35 und 350 erhältlich. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Sulfonsäuren und/oder deren Salze, die aus Polyetheretherketonen der Formel (I) mit Werten für n zwischen 50 und 300 zugängig sind.
Geeignete Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. solche, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO₃H, 1 bis 9 Gew.-% beträgt, bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze mit einem Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO₃H, von 2 bis 7 Gew.-%. Sulfonsäuren PEEKSO₃H mit diesem Schwefelgehalt sind einerseits sehr hydrophil, aber andererseits bei Temperaturen von 140°C (Sterilisation) nicht mehr wasserlöslich, wodurch deren Auswaschen aus der Membran, gefolgt von einer Veränderung der Membranqualität, verhindert wird.
Geeignete homogene Lösungen L1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugte Ausführungsformen weisen einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.
Geeignete Salze der Sulfonsäuren PEEKSO₃H zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. Natrium-Salze PEEKSO₃Na und/oder Ammonium-Salze PEEKSO₃NH₄ und/oder Zink-Salze PEEKSO₃Zn½.
Bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der homogenen Lösungen L1 sind dipolar aprotische, wie z. B. Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid. Es kann entweder nur ein einziges Lösungsmittel verwendet werden, oder aber auch Gemische aus mehreren.
Die Herstellung der modifizierten PVDF-Lösung L1 erfolgt durch Suspendieren der beiden Polymere im Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Temperaturen zwischen -40°C und 25°C mit anschließendem raschen Erhitzen auf ca. 80°C. Zur Herstellung der Membranen werden die Lösungen L1 nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet. Sie werden z. B. auf ein Polyethylenterephthalat-Gewebe oder -Vlies, das auf einer Glasplatte befestigt ist, aufgebracht, mit einer Rakel zu einem Film gezogen, der dann anschließend in einem Phaseninversionsprozeß zu einer Membran ausgefällt wird. Anstelle von Filmen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach bekannten Techniken auch andere Formkörper, wie z. B. Hohlfäden, Folien oder Schäume hergestellt werden, neben Flachmembranen auch Schlauch- oder Kapillarmembranen.
Die Fällung der Membranen kann bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C erfolgen. Als Fällungsmittel können Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Gemische verwendet werden; die Lösungsmittel hierfür sind bevorzugt dipolar aprotisch, wie z. B. Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden Wasser/Lösungsmittel-Gemische, welche 5 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
Auf diese Membranen wird nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Aufsprühen oder Aufstreichen von methanolischen Lösungen L2, welche 0,1 bis 5 Gew.-% der Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salze enthalten, ein Film aus diesen Sulfonsäuren bzw. aus deren Salzen aufgebracht, welcher Schichtdicken zwischen 0,5 und 1 µm aufweist und welcher auf dieser Unterlage gut haftet. Durch diese Maßnahme wird die Hydrophilie der Membranoberfläche weiter erhöht. Die hierfür geeigneten Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze sind die gleichen, die zur Herstellung der homogenen Lösungen L1 eingesetzt werden können. Um gegebenenfalls die Wasserlöslichkeit der Membranoberfläche zu vermindern, können die an der Oberfläche befindlichen Sulfonsäuren PEEKSO₃ bzw. deren Salze mit Ca⁺⁺-Ionen vernetzt werden.
Fügt man den homogenen Lösungen L1 geringe Mengen eines Tensids zu, so bewirkt dieser Zusatz in den fertigen Membranen weitere morphologische Änderungen der submikroskopischen Struktur. Es entstehen ausgeprägte Fingerstrukturen, deren Lamellen von Hohlräumen durchzogen sind. Diese Morphologieänderungen werden für den erhöhten Fluß der Membranen verantwortlich gemacht. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden als Tensid ein Perfluoroctansulfonat, wie z. B. das Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat der Formel (II).
C₈H₁₇SO₃⁻[N(C₂H₅)₄]⁺ (II)
Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die Charakterisierung der Membranen bezüglich Größe und Verteilung der Poren erfolgte nach dem "bubble point"-Test nach ASTM F 316, die Bestimmung des transmembranen Wasserflusses wurde mit der Berghofzelle durchgeführt. Zur Bestimmung des transmembranen Flusses wurden mit Ethanol benetzte Membranen eingesetzt, zur Bestimmung des "bubble points" mit Alkohol benetzte feuchte Membranen mit Durchmessern von 47 mm. Die Messungen wurden an drei Proben dreimal wiederholt, der Gasdurchtritt erfolgte oberhalb eines Druckes von 6 bar. Der Sulfonierungsgrad ist definiert als Zahl der Mole Schwefel pro Repetiereinheit.
Beispiel 1
16,9 g PVDF (Pulver, Aldrich) und 0,1 g PEEKSO₃Na (Pulver, Korngröße kleiner als 0,5 mm, Sulfonierungsgrad 0,7) werden in 83 ml Dimethylformamid (DMF, Fluka, destilled in glass) unter Rühren (300 U/min) bei -30°C mit 9 bis 11°C/min bis 20°C und mit 3°C/min von 20 bis 80°C erwärmt und danach noch weitere 10 min mit 300 U/min bei 80°C gerührt. Anschließend wird über ein mehrlagiges Filter bestehend aus 6 Lagen PES-Gewebe mit einem Druck von 3 bis 5 bar langsam blasenfrei filtriert.
Diese Lösung wird auf ein Polyethylenterephthalatgewebe (Einzeltiter der Fäden 18,1 Denier, 45fädig, Gesamttiter 816 Denier, 110 g/m², Luftdurchlässigkeit 100 l/m²sec, bei einem Druck von 20 mm Wassersäule), das auf einer Glasplatte einer Stärke von 3 mm befestigt ist, mit einer Rakel 200 µm ausgezogen und in entionisiertem Wasser bei 4°C mit einer Verweilzeit von 30 Minuten ausgefällt. Anschließend wird während 18 Stunden unter fließendem entionisierten Wasser von 10°C gewässert, bei Raumbedingungen getrocknet und mit einer Lösung von 2 Gew.-% PEEKSO₃Na (Sulfonierungsgrad 0,7) in Methanol besprüht.
Der "bubble point" der unter diesen Bedingungen hergestellten Membran ist größer als 6 bar, der Wasserfluß bei 1 bar 600 lm⁻²h⁻¹ und das Rückhaltevermögen gegen Cytochrom C 95%.
Beispiel 2
17 g PVDF werden gemäß Beispiel 1 in 83 ml Dimethylformamid gelöst und daraus gemäß Beispiel 1 eine Membran hergestellt. Der "bubble point" der Membran ist größer als 6 bar, der Wasserfluß beträgt bei 1 bar 92 lm⁻²h⁻¹, das Rückhaltevermögen gegen Cytochrom C 36%.
Beispiel 3
18,9 g PVDF und 0,1 g PEEKSO₃Na werden in 80 ml DMF gelöst und gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Der "bubble point" ist größer als 6 bar, der Wasserfluß beträgt bei 1 bar 351 lm⁻²h⁻¹ und das Rückhaltevermögen gegen Cytochrom C 95%.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 werden Membranen hergestellt, als Fällbad wird Wasser, dem 15 Gew.-% Dimethylformamid/Liter zugesetzt sind, verwendet. Der "bubble point" der Membran ist größer als 6, der Wasserfluß bei 1 bar 143 lm⁻²h⁻¹.
Beispiel 5
19 g PVDF werden gemäß Beispiel 1 in 81 ml DMF gelöst und gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Diese haben einen "bubble point" größer als 6, einen Wasserfluß bei 1 bar von 59 lm⁻²h⁻¹ und ein Rückhaltevermögen gegenüber Cytochrom C von 41%.
Beispiel 6
18,9 g PVDF, 0,1 g PEEKSO₃Na und 0,5 g Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat (FT248) werden in 81 ml DMF gelöst und in Wasser, das 0,5 g FT248/l enthält, bei 4°C gemäß Beispiel 1 zu Membranen verformt. Diese haben einen "bubble point" größer als 6 bar und einen Wasserfluß bei 1 bar von 679 lm⁻²h⁻¹ und ein Rückhaltevermögen gegenüber Cytochrom C von 95%.

Claims (36)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), dadurch gekennzeichnet, daß, man eine homogene Lösungen L1, bestehend zu
  • a) 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF
    und zu
  • b) 0,01 bis 30 Gew.-% aus Sulfonsäuren (PEEKSO₃H) und/oder deren Salzen, welche durch Sulfonierung der Polyetheretherketone (PEEK, Poly(oxy-1,4-phenylen-oxy- 1,4-phenylen-carbonyl-1,4-phenylen)) der Formel (I) -(-O-p-C₆H₄-O-p-C₆H₄-CO-p-C₆H₄-) n - (I)erhalten wurden,
nach bekannten Techniken in Membranen überführt, und daß man die Oberfläche dieser Membranen anschließend mit einem Film überzieht, indem man die Membranen mit methanolischen Lösungen L2 behandelt, welche zu 0,1 bis 5 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salzen bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt homogene Lösungen L1 verwendet, welche zu
  • a) 5 bis 30 Gew.-% aus PVDF
    und zu
  • b) 0,01 bis 1 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salzen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze verwendet, die durch Sulfonierung von Polyetheretherketonen PEEK der Formel (I) mit Werten für n zwischen 35 und 350 erhalten wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze verwendet, die durch Sulfonierung von Polyetheretherketonen der Formel (I) mit Werten für n zwischen 50 und 300 erhalten wurden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze verwendet, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO₃H, 1 bis 9 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze verwendet, deren Schwefelgehalt, bezogen auf die Sulfonsäure PEEKSO₃H, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen L1 verwendet, deren Feststoffgehalt 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Lösungen L1 mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-Salze PEEKSO₃Na der Sulfonsäuren PEEKSO₃H verwendet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium-Salze PEEKSO₃NH₄ der Sulfonsäuren PEEKSO₃H verwendet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Salze PEEKSO₃Zn½ der Sulfonsäuren PEEKSO₃H verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die homogenen Lösungen L1 dipolar aprotische Lösungsmittel verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den homogenen Lösungen L1 0,25 bis 1 g/l eines Tensids zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches Tensid zusetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Tensid ein Perfluoroctansulfonat zusetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat der Formel (II) zusetzt. C₈F₁₇SO₃⁻[N(C₂H₅)₄]⁺ (II)
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranen bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C ausfällt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel für die Membranen Wasser verwendet.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel für die Membranen ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel dipolar aprotisches Lösungsmittel verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasser/Lösungsmittel- Gemisch mit 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch mit 5 bis 50% Lösungsmittel verwendet.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man methanolische Lösungen L2 verwendet, die bevorzugt zu 0,5 bis 2 Gew.-% aus den Sulfonsäuren PEEKSO₃H und/oder deren Salzen bestehen.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die methanolischen Lösungen L2 auf die Polymermembranen aufsprüht.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die methanolischen Lösungen L2 auf die Polymermembranen aufstreicht.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermembranen in die methanolischen Lösungen L2 eintaucht.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die an der Membranoberfläche befindlichen Sulfonsäuren PEEKSO₃H bzw. deren Salze mit Ca⁺⁺-Ionen vernetzt.
30. Polymermembranen, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29.
31. Polymermembranen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Flachmembranen handelt.
32. Polymermembranen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Schlauchmembranen handelt.
33. Polymermembranen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Kapillarmembranen handelt.
34. Polymermembranen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Hohlfasern handelt.
35. Verwendung der Polymermembranen nach einem oder mehreren der Ansprüche 30 bis 34 zur Ultrafiltration.
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DE (1) DE3904544A1 (de)
WO (1) WO1990009232A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8512568B2 (en) 2001-08-09 2013-08-20 Siemens Industry, Inc. Method of cleaning membrane modules

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5275738A (en) * 1992-06-10 1994-01-04 Pall Corporation Filter device for acids and process for filtering inorganic acids
DE59308928D1 (de) * 1992-12-30 1998-10-01 Hoechst Ag Semipermeable Membranen aus homogen mischbaren Polymerlegierungen
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
US6200703B1 (en) 1995-12-26 2001-03-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Binder solution and electrode-forming composition for non-aqueous-type battery
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
CA2551202C (en) 1996-12-20 2010-10-26 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Scouring method
US6641733B2 (en) * 1998-09-25 2003-11-04 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Apparatus and method for cleaning membrane filtration modules
US6510949B1 (en) * 1998-04-09 2003-01-28 Papcel - Papier Und Cellulose, Technologie, Und Handels-Gmbh Filter material having adjustable wettability and method for its manufacture
AUPP985099A0 (en) 1999-04-20 1999-05-13 Usf Filtration And Separations Group Inc. Membrane filtration manifold system
AUPQ680100A0 (en) 2000-04-10 2000-05-11 Usf Filtration And Separations Group Inc. Hollow fibre restraining system
AUPR064800A0 (en) * 2000-10-09 2000-11-02 Usf Filtration And Separations Group Inc. Improved membrane filtration system
AUPR094600A0 (en) * 2000-10-23 2000-11-16 Usf Filtration And Separations Group Inc. Fibre membrane arrangement
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
US6596167B2 (en) * 2001-03-26 2003-07-22 Koch Membrane Systems, Inc. Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR584301A0 (en) 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
KR100446211B1 (ko) * 2001-08-29 2004-08-30 박기용 수소이온 전도성 불소수지 멤브레인의 제조방법
AUPR774201A0 (en) 2001-09-18 2001-10-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. High solids module
EP1312408B1 (de) 2001-11-16 2006-07-19 US Filter Wastewater Group, Inc. Methode zur Reinigung von Membranen
US7247238B2 (en) 2002-02-12 2007-07-24 Siemens Water Technologies Corp. Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
EP1551535B1 (de) 2002-10-10 2012-01-25 Siemens Industry, Inc. Membranfilter und rückspülverfahren dafür
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
US7121192B2 (en) * 2003-03-21 2006-10-17 Dana Corporation Piston ring coating
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
US8268176B2 (en) 2003-08-29 2012-09-18 Siemens Industry, Inc. Backwash
US7517581B2 (en) * 2003-09-26 2009-04-14 Parker-Hannifin Corporation Semipermeable hydrophilic membrane
CN100421772C (zh) 2003-11-14 2008-10-01 西门子水技术公司 改进的组件清洗方法
WO2005092799A1 (en) 2004-03-26 2005-10-06 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
EP2380854A3 (de) 2004-04-22 2012-07-04 Siemens Industry, Inc. Filtervorrichtung mit einem Membranbioreaktor und einem Behandlungsgefäß zum Abbau organischer Materialen
WO2006002469A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc Gas transfer membrane
US8524794B2 (en) 2004-07-05 2013-09-03 Siemens Industry, Inc. Hydrophilic membranes
CA2577137C (en) 2004-08-20 2014-04-22 Siemens Water Technologies Corp. Membrane modules with gas and filtrate conduits and racks formed therefrom
CA2579168C (en) 2004-09-07 2015-06-23 Siemens Water Technologies Corp. Membrane filtration with reduced volume cleaning step
EP1799334B1 (de) 2004-09-14 2013-12-11 Siemens Water Technologies LLC Verfahren und vorrichtungen zum entfernen von feststoffen aus einem membranmodul
CN100548452C (zh) 2004-09-15 2009-10-14 西门子水技术公司 一种薄膜过滤系统以及控制薄膜过滤系统中积垢的方法
EP1827664B1 (de) 2004-12-03 2011-06-08 Siemens Industry, Inc. Membrannachbehandlung
WO2006066350A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Siemens Water Technologies Corp. Simple gas scouring method and apparatus
US8496828B2 (en) 2004-12-24 2013-07-30 Siemens Industry, Inc. Cleaning in membrane filtration systems
CA2594560C (en) * 2005-01-22 2010-09-14 The Procter & Gamble Company Water-soluble film with resistance to solubility prior to being immersed in water
US8728449B2 (en) * 2005-01-22 2014-05-20 Monosol Llc Water-soluble film article having salt layer, and method of making the same
JP2008539054A (ja) 2005-04-29 2008-11-13 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション 膜フィルターのための化学洗浄
CN1305155C (zh) * 2005-06-01 2007-03-14 天津大学 耐高温质子交换膜及其制备方法
US7988891B2 (en) 2005-07-14 2011-08-02 Siemens Industry, Inc. Monopersulfate treatment of membranes
EP1945333B1 (de) 2005-08-22 2011-06-08 Siemens Industry, Inc. Anordnung zur wasserfiltration zur minimierung des rückspülvolumen
WO2007044415A2 (en) 2005-10-05 2007-04-19 Siemens Water Technologies Corp. Method and apparatus for treating wastewater
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US8318028B2 (en) 2007-04-02 2012-11-27 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
DE202008018516U1 (de) 2007-05-29 2015-01-09 Evoqua Water Technologies Llc Membranreinigung mit einer gepulsten Luftheberpumpe
CN106064021B (zh) 2008-07-24 2019-06-04 懿华水处理技术有限责任公司 用于膜过滤模块的框架系统
AU2009282912B2 (en) 2008-08-20 2014-11-27 Evoqua Water Technologies Llc Improved membrane system backwash energy efficiency
AU2010257526A1 (en) 2009-06-11 2012-01-12 Siemens Industry, Inc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
HUE045642T2 (hu) 2010-04-30 2020-01-28 Evoqua Water Tech Llc Folyadékáramlás elosztó készülék
WO2012040412A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Siemens Industry, Inc. Fluid control manifold for membrane filtration system
EP3473320A1 (de) 2011-09-30 2019-04-24 Evoqua Water Technologies LLC Isolierventil
CN103958024B (zh) 2011-09-30 2016-07-06 伊沃夸水处理技术有限责任公司 改进的歧管排列
WO2014004645A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 Siemens Industry, Inc. A potting method
US9868834B2 (en) 2012-09-14 2018-01-16 Evoqua Water Technologies Llc Polymer blend for membranes
AU2013324056B2 (en) 2012-09-26 2017-11-16 Evoqua Water Technologies Llc Membrane securement device
AU2013231145B2 (en) 2012-09-26 2017-08-17 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
KR20150059788A (ko) 2012-09-27 2015-06-02 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 침지된 막을 위한 가스 스코어링 장치
ITMI20122220A1 (it) * 2012-12-21 2014-06-22 Next Technology Tecnotessile Societ A Naz D Composizione polimerica comprendente peek funzionalizzato
EP3052221B1 (de) 2013-10-02 2022-12-14 Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd Vorrichtung zur reparatur eines membranfiltrationsmoduls
US10322375B2 (en) 2015-07-14 2019-06-18 Evoqua Water Technologies Llc Aeration device for filtration system
CN114797512B (zh) * 2021-01-29 2023-02-03 深圳市碳源生物科技有限公司 星形-聚丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物改性的pvdf膜及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2964867D1 (en) * 1978-12-06 1983-03-24 Abcor Inc Hydrophilic polymeric membranes, process for their preparation, their use as ultrafiltration membranes, and precursor membranes adapted to be converted thereto
GB8428525D0 (en) * 1984-11-12 1984-12-19 Ici Plc Membranes
GB8605817D0 (en) * 1986-03-10 1986-04-16 Ici Plc Membrane
FR2600265B1 (fr) * 1986-06-20 1991-09-06 Rhone Poulenc Rech Membranes semi-permeables sechables et hydrophiles a base de polyfluorure de vinylidene
JP2694341B2 (ja) * 1987-02-04 1997-12-24 ハイドロノーティクス 改良された耐酸化性膜およびその製造方法
US4990252A (en) * 1987-02-04 1991-02-05 Hydanautics Stable membranes from sulfonated polyarylethers
GB2216134B (en) * 1988-03-29 1992-08-12 Paterson Candy Int Membranes and methods of preparation thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8512568B2 (en) 2001-08-09 2013-08-20 Siemens Industry, Inc. Method of cleaning membrane modules

Also Published As

Publication number Publication date
US5151193A (en) 1992-09-29
DE3904544A1 (de) 1990-08-16
WO1990009232A1 (de) 1990-08-23
JPH03503981A (ja) 1991-09-05
EP0409950A1 (de) 1991-01-30

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