DE2735887C3

DE2735887C3 - Poröse Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2735887C3
Application number: DE2735887A
Authority: DE
Inventors: Koichi Osaka Okita (Japan)
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1980-06-12
Also published as: FR2361439B1; DE2735887A1; DE2735887B2; CA1104008A; GB1538810A; FR2361439A1; US4113912A

Description

Die Erfindung betrifft poröse Membranen aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisalen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Fluorkohlenstoffpolymerisate sind trotz ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit nur schwer anwendbar auf Systeme, in denen Wasser und wäßrige Salzlösungen verwendet werden, weil sie hydrophob sind. In der japanischen Patentpublikation Nr. 20 742/61 und in der US-Patentschrift 36 66 693 sind Verfaren zum Hydrophilmachcn eines dünnen Filmes eines Fluorkohlenstoffharzes beschrieben, bei denen Acrylsäure, 4-Vinyipyridin, N-Vinylpyrrolidon und dgl. unter Anwendung einer durch ionisierende Strahlung induzierten oder katalysierten Polymerisationsreaktion auf das Fluorkohlenstoffpolymerisat aufgepropft werden. Bei diesen Verfahren schreitet jedoch die Profpmischpolymerisation nur an der Oberflächenschicht des Harzes fort und sie pflanzt sich nicht leicht in das Innere des Harzes fort. Deshalb können diese Verfahren nicht zur Erzielung einer gleichmäßigen Hydrophilie verwendet werden. Andererseits ist in den US-Patentschriften 33 90 067 und 36 32 387 angegeben, daß zur. Ausdehnung der Pfropfpolymerisation in das Innere von porösem Polytetrafluoräthylen dieses mit einem oberflächenaktiven Mittel imprägniert und mit Natriumnaphthalin und dgl. geätzt wird, wonach ein polymerisierbares Monomeres auf das behandelte Polytetrafluoräthylen pfropfmischpolymerisiert wird, um dadurch das Polymere hydrophil zu machen. Eine einheitliche Hydrophilie kann unter Anwendung dieser Verfahren erzielt werden, wenn das Polytetrafluoräthylen eine große Porengröße aufweist, wie im Falle eines Filzes. Bei einer geringeren Porengröße wird jedoch die Ätzbehandlung ungleichmäßig und führt zu einer ungleichmäßigen Hydrophilizität.

Hydrophile polymere Membranen werden zum Trennen von Substanzen in Wasser enthaltenden Systemen, wie Membranfiltern, Dialysemembranen, UUrafiltriermembranen, Umkehrosmosemembranen und dgl. verwendet. Für diese Anwendungszwecke müssen die polymeren Membranen einen hohen Prozentsatz der Zurückweisung für das gelöste Materia! und im feuchten Zustand eine überlegene mechanische Festigkeit aufweisen. In der Regel werden Celluloseestermembranen als solche mit einer überlegenen

ίο Permeabilität und überlegenen mechanischen Eigenschaften angesehen, für die praktische Anwendung müssen diese Eigenschaften jedoch noch weiter verbessert werden.

Die herausragenden Mangel von Celluloseestermem-

H branen sind ihre Hydrolyseempfindlichkeit bei übermäßig hoher Acidität oder Alkalinität und die Abnahme ihrer Wärmebeständigkeitstemperaturen bei geringeren Porengrößen.

Eine Polyvinylalkoholmembran hat zwar eine ausgezeichnete Durchlässigkeit (Permeabilität) für Wasser, jedoch eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Im allgemeinen nimmt die Permeabilität einer Membran proportional zu ihrer Wasserabsorption zu, während die mechanische Festigkeit einer Membran mit zunehmender Wasserabsorption abnimmt. Es ist daher extrem schwierig, zufriedenstellende Eigenschaften in beiderlei Hinsicht gleichzeitig zu erzielen. Bei der Wärmebehandlung wird eine Polyvinylalkoholmembran zu einer in Wasser unlöslichen Membran mit 'iberlegencn Durch-

)o lässigkeitseigenschaften, die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkoholmembran im feuchten Zustand ist jedoch für die praktische Anwendung sehr gering. Die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkoholmembran könnte zwar durch Acetalisicrung und dgl. erhöht

r> werden, bei der Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit nimmt jedoch die Wasserabsorption der Membran ab und die Durchlässigkeit der Membran wird dadurch deutlich vermindert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

4Ii einer Membran der eingangs genannten Gattung bessere hydrophile Eigenschaften zu verleihen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die porösen Membranen in den Poren mindestens ein in Wasser unlöslich gemachtes, ggf. vernetztes,

•r, ursprünglich wasserlösliches Polymerisat enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungslorm enthält das wasserlösliche Polymerisat Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder ein Stickstoffatom. Als wasserlösliches Polymerisat werden Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,

-in Polyacrylamid oder Polyvinylpyrolidon bevorzugt.

Die oben genannte Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung der porösen Menbranen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Poren eines porösen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisates mit

ν-, mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat imprägniert werden und das wasserlösliche Polymersat danach durch Wärmebehandlung, ionisierende Strahlung oder chemische Modifizierung wasserunlöslich gemacht wird.

ho Zu geeigneten Fluorkohlenstoffpolymerisaten, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluoräthylen und Copolymere davon. Spezifische Beispiele für geeignete Copolymere sind ein

b^r> Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeres, ein Perfluoräthylen/Propylen-Copolymeres (nachfolgend abgekürzt mit FEP) und ein Perfluoralkyläther/Tetrafluoräthylen-Copolymeres. Typische Fluorkohlenstoff-

harze sind jedoch Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Bei der porösen Membran handelt es sich um eine Struktur, in welcher das Fluorkohlenstoffpolymerisat eine Matrix bildet und im Inneren des Harzes Hohlräume entstehen, die sich von der Oberfläche einer Seite der Membran bis zu der Rückseite der Membran erstrecken. Die Definition umfaßt nicht Membranen mit geschlossenen Zellen. Die Form der porösen Membran ist beliebig und sie kann beispielsweise die Form einer κι Folie bzw. eines Blattes, eines Rohres oder eines Stabes haben.

Die poröse Membran kann unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie z. B. eines Verfahrens, das darin besteht, daß man ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit einem Salz mischt, das bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt dts Fluorkohlenstoffpolymerisats zersetzt werden kann unter Erzeugung eines Gases, und die Mischung formt, oder eines Verfahrens, das darin besteht, daß man ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit einem Material mischt, das durch Extrahieren oder Auflösen entfernt werden kann, die Mischung unter Druck formt und dann das Material entfernt. Ein typisches Beispiel für dieses Verfahren ist in der r> US-Patentschrift 35 56 161 beschrieben. Die poröse Membran kann auch erhalten werden durch vollständige Zerfaserung von Polytetrafluorethylen und anschließende Durchführung eines Arbeitsganges ähnlich denjenigen, wie sie bei der Herstellung von nicht-ge- hi webten Geweben oder Filzen angewendet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 11 642/65 und in der US-Patentschrift 34 07 249 beschrieben. Poröse Membranen, dir nach diesen Verfahren erhalten werden, w^.^cn r, meistens eine vcrältnismäßig geringe Porosität auf und es ist sehr schwierig, eine Porosität von beispielsweise mehr als etwa 60% zu erzielen.

Andererseils können Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolynicre, die in spezifischen Lösungsmitteln löslich sind, zu porösen Membranen mit einer Porosität von mehr als etwa 60% geformt werden nach einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren zur Herstellung von Celluloseestermembranen unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels. Wie in der « japanischen Patentpublikation Nr. 13 560/67 und in der US-Patentschrift 39 53 566 angegeben, kann eine poröse Membran von Polytetrafluorethylen mit einer Porosität von mehr als etwa 60% und bis zu 96%, in der die Mikroslruktur durch Fasern miteinander verbünde- w ne Knoten aufweist, hergestellt werden durch Verstrekken einer Polytetrafluoräthylenstruktur in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluoräthylenpolymers und anschließendes Erhitzen der Struktur im « verstreckten Zustand auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluoräthylenpolymerisats. Die Festigkeit der dabei erhaltenen porösen Membran ist höher als diejenige von Produkten, die nach irgendeinem der anderen vorstehend beschriebe- t>o nen Verfahren hergestellt wurden. Daher werden Membranen aus PTFE mit einer MikroStruktur, die durch Fasern miteinander verbundene Knoten enthält, bevorzugt.

Poröse Membranen, die nach irgendeinem dieser 1,5 Verfahren hergestellt wurden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Solche mit einer höheren Porosität und einer höheren Festigkeit sind jedoch als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß starker bevorzugt. Die hier beschriebene Porosität wird bestimmt nach dem ASTM-Verfahren D 276-72 und die hier beschriebene Porengrößenverteilung und der hier beschriebene Blasenbildungspunkt werden bestimmt nach dem ASTM-Verfahren F 316-70.

Das wasserlösliche Polymere, ein weiteres Ausgangsmaterial, wird verwendet, um das Fluorkohlenstoffpolymersiat hydrophil zu machen, während die Hydrophobie des Fluorkohlenstoffpolymers herabgesetzt wird. Durch Anwendung konventioneller Verfahren hat man versucht, durch Zumischen einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffes mit einer hohen spezifischen Oberflächengröße die Hydrophilie zu verbessern zusätzlich zu der Pfropfcopolymerisation von hydrophilen Monomeren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit zunehmender Menge des Füllstoffes das dabei erhaltene Produkt unter solchen Verfahrensbedingungen, wie sie üblicherweise angewendt werden, schwierig zu bearbeiten ist und die mechanische Festigkeit des Endproduktes deutlich vermindert wird. Dieses Verfahren hat deshalb keine allgemeine Anerkennung gefunden. Ferner ist die Pfropfcopolymerisation von hydrophilen Monomeren, wie oben angegeben, wirtschaftlich nachteilig, weil ein kompliziertes Vorbehandlungsverfahren erforderlich ist, und ein Polymeres eines hydrophilen Monomeren gebildet wird, das nicht aufgepfropft worden ist.

Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Poläthylenglykol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Stickstoff enthaltende Polymere, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylamin und Polyäthylenimin, und elektrisch geladene Polymere, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure. Diese wasserlöslichen Polymeren können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Mischung aus einem ungeladenen wasserlöslichen Polymeren und einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und eine Mischung aus einem ungeladenen wasserlöslichen Polymeren und einem kanonischen wasserlöslichen Polymeren sind besonders bevorzugte Kombinationen. Eine Mischung aus einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und einem kationischen wasserlöslichen Polymeren führt als Folge der Neutralisation zu einem gelartigen unlöslichen Produkt. Wasserlösliche Polymere, die Mischungen aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer mit einem Carboxylgruppen oder Stickstoff enthaltenden Polymeren werden bevorzugt.

Polyvinylalkohol ist ein teilweise oder vollständig verseiftes Produkt von Polyvinylacetat und er ist im Handel erhältlich. Deshalb ist die Qualität des Polyvinylalkohols, wie z. B. der Polymerisationsgrad, stabil. Ein vollständig verseiftes Polyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen Polyvinylakohole, die einen Verseifungsgrad von etwa 98 bis etwa 99% aufweisen, und ein teilweise verseiftes Polyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen mit einem Verseifungsgrad von etwa 85 bis etwa 90%. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols kann von etwa 300 bis eiwa 2500 variieren. Die Wasserlöslichkeit und die \ ikosität des Polyvinylalkohols variieren in Abhängigkeit von dem Verseifungsgrad und dem l'olymerisationsgrad. Teilweise verseifte Produkte von Polyvinyl-

acetal, die durchschnittliche Polymerisationsgrade von mehr als etwa 1000 aufweisen, sind bevorzugt, um sie nach dem Imprägnieren oder Beschichten in der porösen Struktur des Fluorkohlenstoffharzes zu einem in Wasser unlöslichen Zustand zu vernetzen. Eine bevorzugte Konzentration einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol beträgt etwa0,01 bis etwa 12 Gew-%. Wenn die Konzentration außerhalb dieses Bereiches liegt, ist kaum ein merklicher Effekt feststellbar oder die Viskosität der wäßrigen Lösung wird zu hoch und es ist praktisch unmöglich, die poröse Struktur mit der Lösung zu füllen. Der Verseifungsgrad, der Polymerisationsgrad und die Konzentration des Polyvinylalkohole sollten in Abhängigkeit von der Porosität, der Porengröße und der dergleichen der damit zu beschichtenden oder zu imprägnierenden porösen Struktur ausgewählt werden.

Polyäthylenoxid, Polyäthylengloykol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure sind ebenfalls im Handel mit variierenden Polymerisationsgraden erhältlich. Da die Viskosität einer wäßrigen Lösung eines solchen Polymeren stark variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des Polymeren, sollte die Konzentration einer wäßrigen Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als etwa 2000 auf einen niedrigen Konzentrationsbereich eingestellt werden, und diejenige einer wäßrigen Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als etwa 1000 sollte auf einen hohen Konzentrationsbereich eingestellt werden. In jedem Falle sollte die Viskosität der wäßrigen Lösung so sein, daß die Lösung voliständig durch die Poren der Fluorkohlenstoffpolymerisatmembranen hindurchdringen kann. Die Viskosität variiert nicht nur in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, sondern auch in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung, der Lösungstemperatur, der Menge der in der Lösung vorhandenen Salze, der Menge der ab dem Zeitpunkt der Herstellung der Lösung verstrichenen Zeit und dgl., die vorteilhaften Bedingungen können jedoch verhältnismäßig leicht bestimmt werden.

Das wasserlösliche Polymere kann auch als Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, weil das wasserlösliche Polymere auch in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsufoxid und Dimethylformamid, und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, löslich ist.

Wenn die Porengröße der porösen Flr.orkohlenstoffpolymerisatmembran gering ist, kann die Innenseite der Poren des porösen Fluorkohlenstoffpolymerisats nicht direkt mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, gefüllt werden. Wenn dies der Fall ist, wird die poröse Fluorkohlenstoffmembran zuerst in ein mit Wasser mischbares I .ösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als etwa 40 dyn/cm, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, oder in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 85 05/67 beschrieben, eingetaucht und sie wird dann in Wasser eingetaucht, wobei das Lösungsmittel in das Wasser diffundiert und r,:n· Wasser die Poren füllt. Die so behandelte poröse Membran wird dann in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren eingetaucht. In den meisten Fällen hat man die Wahl, nur eine Oberfläche der porösen Struktur einzutauchen oder die poröse Membran vollständig einzutauchen, obgleich dies etwas differiert in Abhängigkeit von der Form der Membran.

Um das Innere der Poren gleichmäßig mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren, muß eine ausreichende Zeitspanne für das gleichmäßige Eindiffundieren des wasserlöslichen Polymeren in die Poren nach der Fintauchbehandlung verstreichen gelassen werden. bevor die behandelte poröse Membran einer Vernetzung unterworfen wird. Wenn diese verstrichene Zeit kurz ist, liegt eine hohe Konzentration des wasserlöslichen Polymeren an der Oberfläche der porösen Membran vor, jedoch nur eine geringe Konzentration des wasserlöslichen Polymeren im Innern der Poren vor. Die Membran kann dadurch nur unzureichend hydrophil gemacht werden. Ein anderes Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen des wasserlöslichen Polymeren im Innern der Poren besieht darin, daß man das Eintauchen der porösen Membran in eine verdünnte wäßrige Lösung des Polymeren wiederholt und die imprägnierte poröse Membran trocknet. Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die Membran mil der wäßrigen Lösung imprägniert und getrocknet wird, durch erneutes Kontaktieren der getrockneten Membran mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren das Eindringen der wäßrigen Lösung in das Innere der Poren erleichtert wird. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymeren in den Innenräumen steigt um einen Faktor an, der etwa dem 2fachen entspricht.

Anschließend wird die poröse Membran einer Vernetzung unterworfen, um das wasserlösliche PoIymere in Wasser unlöslich zu machen. Die Unlöslichkeit in Wasser kann erzielt werden durch Wärmebehandlung, Acetalisierung, Veresterung, durch eine chemische Reaktion mit Kaliumbichromat oder durch eine Vernetzungsreaktion unter Anwendung von ionisierender Strahlung und dgl. Das Verfahren muß jedoch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Matrix des die poröse Struktur bildenden Fluorkohlenstoffs ausgewählt werden. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure und dgl. sind in Wasser leicht lösliche Polymere. Diese Polymeren können unlöslich gemacht werden durch Überführung des linearen wasserlöslichen Polymeren in eine dreidimensionale vernetzte Neizwerkstruktur. Insbesondere dann, wenn linearer Polyvinylalkohol durch Wärmebehandlung teilweise krislalli-

4ί siert wird, ist das Polyvinylalkoholmolekül zum Teil kristallin und zum Teil nichtkristallin und die Löslichkeit in Wasser des Teils, der kristallin ist, gehl verloren, wie wenn er chemisch vernetzt wäre. Der Teil, der nichtkristallin ist, bleibt amorph und behält seine Wasserlöslichkeit, als Polyvinylalkoholmolekül quillt er jedoch nur beim Kontakt mit Wasser und ist nicht mehr in Wasser löslich.

Wenn eine chemische Reaktion, wie /.. B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung oder eine Vernetzung durch ionisierende Strahlung innerhalb eines Moleküls des wasserlöslichen Polymeren auftritt, geht die lineare Struktur des Moleküls in eine cyclische Struktur des Moleküls über. Wenn eine solche Reaktion zwischen zwei Molekülen auftritt, gehen die Moleküle in ein sternartiges Molekül oder in ein makroeyclisches Molekül über. Wenn die Vernetzungsreaktion weiter fortschreitet und sich über viele Moleküle erstreckt, geht das Polymere in eine dreidimensionale vernetzte Struktur über. Deshalb sind zur Durchführung der Insolubilisierung des wasserlöslichen Polymeren in Wasser unter Verwendung von weniger Vernetzungsreaktionen wasserlösliche Polymere mit einem höheren Polymerisalionsgrad vorteil-

haft und es wird ein höherer Grad der Quellbarkeil in Wasser erzielt. Danach ist es wesentlich, daß mindestens zwei vernetzende Reaktionszentren in dem gleichen Molekül induziert werden. Die Anzahl der Vernetzungsreaktionen braucht nicht erhöht zu werden bei niedrigeren Polymc sationsgraden.

Die Überführung in die unlösliche l-'orm durch Wärmebehandlung ist wirksam bei einem vollständig versteiften Polyvinylalkohol und sie kann erzielt werden durch etwa 4- bis 6minütiges Erhitzen auf etwa 150 bis etwa 160°C oder durch etwa 1-minüliges Erhitzen auf etwa 200⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wird das wärmebehandelte Produkt vorzugsweise mit heißem Wasser von etwa 9O⁰C oder höher für mindestens 5 Minuten behandelt. Durch Wärmebehandlung haftet der Polyvinylalkohol fest an der Matrix der porösen Menbran und er wird zu einer Gelstruktur vernetzt. Dadurch nimmt die Porosität der behandelten porösen Membran etwas ab in Abhängigkeit von der Konzentration des für die Imprägnierung oder Beschichtung verwendeten Polyvinylakohols. Die Porengröße der Membran und insbesondere die maximale Porengröße und die Porengrößenverteilung der Membran unterscheiden sich jedoch kaum von denjenigen der Matrixmembran in dem Ausgangsmaterial. Aus diesem Grunde sind seine Permeabilitätseigenschaften und seine mechanischen Eigenschaften als Filtermembranen großenteils die gleichen wie diejenigen des Ausgangsmaterials und der Bereich der Anwendungszvvecke des dabei erhaltenen Produktes auf Wasser und wäßrige Lösungen kann erweitert werden.

Die Überführung in die unlösliche Form durch Acetalisierung wird bewirkt durch Zugabe eines Aldehyds, wie Formaldehyd und Glyoxal, und einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, um eine chemische Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Polyvinylalkohol zu induzieren.

Die Überführung in die unlösliche Form durch Veresterung läuft in der Weise ab, daß man ein Carboxyl enthaltendes Polymeres, wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, mit einem Alkohol, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder Polyvinylalkohol, mischt und eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eines Alkali, wie Natriumhydroxid, zugibt. Polyhydroxyalkohole, wie Äthylenglykol und Glycerin, sind gegenüber niederen Alikoholen für die dreidimensionale Vernetzung bevorzugt.

Die Unlöslichkeit in Wasser kann auch erzielt werden durch eine Amidierungsreaktion zwischen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Mindestens eine dieser Verbindungen muß das wasserlösliche Polymere sein und natürlich können auch beide Verbindungen wasserlösliche Polymere sein.

Die Unlöslichkeit in Wasser kann auch dann bewirkt werden, wenn eine Mischung von zwei wasserlöslichen Polymeren verwendet wird, und eine Wasser-Insolubilisierungsreaktion läuft nur in einem der Polymeren ab, während das andere Polymere überhaupt nicht an der Reaktion teilnimmt In diesem Falle bleibt das andere wasserlösliche Polymere wasserlöslich, wenn die Reaktion genügend fortschreitet, es verliert jedoch sein freies Diffusionsvennögen, weil es durch die dreidimensional vernetzte Molekülstruktur eingeschlossen wird. Es hat den Anschein als ob die Wasser-Insolubilisierung auch in dem anderen Polymeren erfolgen würde. Wenn während der Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol Polyacrylsäure zugegen ist, nimmt die Polyacrylsäure an der Reaktion nicht teil, sondern kann frei diffundieren. Dies wird in einem breiten Sinne auch als erfindungsgemäße Wasser-Insolubilisierungsbehandlung bezeichnet.

Außer den verschiedenen vorstehend beschriebenen Verfahren kann Polyvinylalkohol auch durch eine partielle Oxydationsreaktion mit Kaliumbichromal und dgl. oder durch Zugabe eines Vorkondensats von

ίο Melamin, Phenol, Harnstoff und dgl., und Ablaufenlassen der Polykondensation in Wasser unlöslich gemacht werden. Polyälhylenoxid bildet ein Assoziationsprodukt mit Polyacrylsäure und einem Vorkondensat von Phenol, Harnstoff und dgl. unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung im breiten Sinne und wird in Wasser unlöslich. Polyäthylenimin reagiert mit einem Aldehyd, wie Glyoxal, einem Keton, einem Säureanhydrid, einem Säurehalogenid und dgl., und wird in Wasser unlöslich, während gleichzeitig ein Säureamid, ein Säureimid und dgl. gebildet wird. Außerdem bildet Polyäthylenimin ein Assoziationsprodukt mit Polystyrolsulfonsäure und Polyacrylsäure und wird in Wasser unlöslich. Ein elektrisch geladenes Polymeres, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polystyrolsulfonsäure, bildet mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie z. B. einem Säureamid, einem Amin oder einem Imin, ein Assoziationsprodukt. Bei der Stickstoff enthaltenden Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches Polymeres.

jo Andererseits können sowohl die Vernetzungsreaktion des wasserlöslichen Polymeren als auch eine Vernetzungsreaktion der porösen Membran beide in einer Wasser-Insolubilisierungsbehandlung durch ionisierende Strahlung bewirkt werden. Polyvinylalkohol im

J) getrockneten Zustand zersetzt sich stärker als er durch ionisierende Strahlung vernetzt wird und er wird allgemein als »zersetzbarer« Kunststoff bezeichnet. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von Wasser bei Polyvinylalkohol die Vernetzungsreaktion gegen-

4(i über der Zersetzungsreaktion überwiegt. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid und dgl. erfahren ebefalls eine Vernetzung.

Fluorkohlenstoffpolymerisate, welche die Matrix der porösen Menbran bilden, können in iwei Typen eingeteilt werden: einen Typ, der durch ionisierende Strahlung zersetzt wird (wie z. B. Polytetrafluoräthylen) und einen Typ, der durch ionisierende Strahlung vernetzt wird (wie z. B. Polyvinylidenfluorid). Es wurde auch in diesem Falle festgestellt, daß die Zersetzungsreaktion etwas abnimmt durch die Bestrahlung des behandelten porösen Produktes, während die wäßrige Lösung des wasseriösiichen Polymeren beim imprägnieren in die Poren der Membran eindringt, um so den Sauerstoff in der Luft auszuschließen. Auf diese Weise kann der Abbau der durch Luft zersetzbaren porösen Polytetrafluoräthylen-Membran durch ionisierende Strahlung in Dosen von 1 bis 6 Mrad herabgesetzt werden durch Imprägnieren oder Beschichten des Innern der porösen Hohlräume in der Membran mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren und die Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren kann vervollständigt werden. Wenn die Bestrahlungsdosis weniger als etwa 1 Mrad beträgt wird der Abbau der Polytetrafluoräthylenmatrix weiter verringert Der Grad der Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren ist jedoch unzureichend und das Polymere bleibt teilweise wasserlöslich. Wenn das dabei erhaltene Produkt auf Systeme angewendet wird.

in denen Wasser oder eine wäßrige Lösung verwendet wird, diffundiert deshalb das wasserlösliche Polymere und löst sich und die Hydrophilizität der Struktur als Ganze geht verloren. Wenn die Bestrahlungsdosis oberhalb 6 Mrad liegt, tritt eine ausgeprägte Zersetzung ^r> des Polytetrafluoräthylens auf.

Andererseits kann die Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren mit Strahlungsdosen von etwa 1 bis etwa 10 Mrad bewirkt werden, da Polyvinylidenfluorid und Vimylidenfluorid-Copolymere durch ionisierende Strahlung vernetzt werden können. Die Bestrahlung in einer Dosis von bis zu etwa 20 Mrad kann w>e gewünscht angewendet werden. Zu diesem Zeitpunkt beginnt sich das wasserlösliche Polymere teilweise zu zersetzen, die Hydrophilizität der porösen \^r> Struktur kann jedoch in genügendem Maße beibehalten werden. Ein Perfluoräthylen/Piopylen-Copolymeres weist ein Verhalten auf, das zwischen dem Verhalten von Polytetrafluoräthylen und Polyvinylidenfluorid liegt.

Obgleich die Gelierungs-Vernetzungsbedingungen für das wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Fluorkohlenstoffharzes geändert werden müssen, kann die Fluorkohlcnstoffharzstruktur in allen Fällen hydrophil gemacht 2> werden, wenn das wasserlösliche Polymere zu einem in Wasser unlöslichen Gel vernetzt wird.

Es wurde gefunden, daß die Hydrophilizität des vernetzten wasserlöslichen Polymeren, insbesondere der Wassergehalt des Polymeren im feuchten Zustand, jo stark variiert in Abhängigkeit davon, ob während der Vernelzungsreaktion Wasser vorhanden ist. Bei der ^solubilisierung durch Wärmebehandlung würde eventuell zu Beginn vorhandenes Wasser während des Erhitzens auf etwa 100⁰C vollständig verdampft un'er r> Bildung eines ultradünnen Fiimes aus Polyvinylalkohol im Innern und auf den Oberflächen der Poren der porösen Struktur. Dann gehl durch die Wärmebehandlung bei etwa 150 bis etwa 220⁰C der Film allmählich in eine in Wasser unlösliche vernetzte Struktur über. Aus diesem Grunde sollte der vernetzte Polyvinylalkohol in einer Endstufe durch Behandlung mit heißem Wasser von etwa 90° C oder höher gequollen werden.

Andererseits differiert die Dichte der Vernetzung in Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen v% Lösung des wasserlöslichen Polymeren, wenn eine Wasser-Insolubilisierungs-Vernetzungsreaktion auftritt, während das wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, und wenn das wasserlösliche Polymere in ein in Wasser ^r>o unlösliches vernetztes Produkt umgewandelt wird, liegt das Polymere in einer gelierten Struktur vor, die in. einem hohen Ausmaße gequollen ist. Die Quellbarkeit in Wasser oder der Wassergehalt der vernetzten Struktur differiert somit in Abhängigkeit von dem Vernetzungsverfahren, selbst wenn die gleichen porösen Fluorkohlenstoffstrukturen, die gleichen wasserlöslichen Polymeren und die gleichen Konzentrationen der wäßrigen

Tabelle I

Lösungen der wasserlöslichen Polymeren verwendet werden.

Eine chemische Reaktion, wie z. B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung, und eine Vernetzung durch ionisierende Strahlung stellen Vernetzungsreaktionen in Gegenwart von Wasser dar. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Konzentration der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren, der Konzentration des verwendeten Aldehyds, der Dosierung der ionisierenden Strahlung, der Menge des zugesetzten wärmehärtenden Harzes, der Temperatur und der Zeit füllt ein mikroporöses gequollenes Gel aus dem wasserlöslichen Polymeren das Innere der Poren der porösen Fluorkohlenstoffpolymerisatmembran. Es ist überraschend, daß die Porengröße der mikroporösen gequollenen Gels variiert von etwa 10 bis etwa 0,01 μπι oder sogar bis etwa 0,001 μπι und daß das Produkt auf dem Gebiet der hydrophilen polymeren Membranen, z. B. als Membranfilter, Dialysemembranen, Ultrafiltriermembranen und Umkehrosmosemembranen, verwendet werden kann. Obgleich die poröse Fluorkohlenstoffpolymerisatmembran stark hyxdrophob ist und eine überlegene mechanische Festigkeit aufweist, ist das mikroporöse gequollene Gel des vernetzten wasserlöslichen Polymeren stark hydrophil und hat eine verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeit. Auf diese Weise können die Hydrophobie und die Hydrophilie der porösen Membran gesteuert (reguliert) werden und in der dabei erhaltenen Verbundmembran kann eine überlegene mechanische Festigkeit aufrechterhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Polytetrafluoräthylenmembran (PTFE-Membran) mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 μιη, wurde in Isopropylalkohol und dann in Wasser eingetaucht. Getrennt davon wurden wäßrige Lösungen von PVA (durchschnittlicher Polymerisalionsgrad 1750, Verseifungsgrad 88 Mol-%, in eine^r Konzenlralion von 1,25, 2,5, 5 bzw. 10 Gew.-% hergestellt. Teile des in Wasser eingetauchten Membran wurden in jede der wäßrigen Polyvinylalkohollösungen eingetaucht. Eine Oberfläche oder beide Oberflächen der Membran wurden eingetaucht. Jede der eingetauchten Membran wurde in innigen Kontakt gebracht mit der Oberfläche einer Metalltrommcl und in diesem Zustand wurde eine Wärmebehandlung bei 90^(>C für einen Zeitraum von 20 Minuten und dann bei 210"C für einen Zeitraum von 15 Minuten durchgeführt. Schließlich wurden die wärmebehandelten Produkte jeweils 10 Minuten lang in heißem Wasser von 90⁰C behandelt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Versuch Ni.	PVA-Konzen- t ration (Gew.-%)	Eintauchverfahren	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Wassergehalt (%)	Blasenbildungs punkt (kg/cm²)	Wasser perm eations- zeit (Sek.)
1 2	unbehandelt 1.25	beide Oberflächen	248 266	0 39	0,091 0,076	70 37

	11	PVA-Konzen- tration	27	Eintauchverfahren	35 887	Wassergehalt	12	Wasser perm ealions- zeit
I'ortset/ung		(Gew.-%)				(%)		(Sek.)
Versuch Nr.	1,25	eine Oberfläche	Zugfestigkeit	25	Blasenbildungs punkt	27
	2,5	beide Oberflächen	(kg/cm²)	49	(kg/cm²)	19
3	2,5	eine Oberfläche	270	44	0,075	24
4	5,0	beide Oberflächen	259	52	0,066	38
5	5,0	eine Oberfläche	265	48	0,078	29
6	10,0	beide Oberflächen	292	49	0,075	46
7	10,0	eine Oberfläche	281	49	0,078	26
8	266	0,068
9	271	0,066

Die Zugfestigkeit ist diejenige der Membran in ihrer Längsrichtung, bei dem Wassergehalt handelt es sich um einen Wert, der aus der Gewichtsdifferenz der Membran vor und nach der Behandlung mit warmem Wasser von 90⁰C errechnet wurde. Beim Blasenbildungspunkt (bestimmt nach dem ASTM-Verfahren F 316—70) handelt es sich um den Druck, bei dem die erste Blase die Membran passiert, nachdem die Membran mit lsopropylalkohol benetzt worden ist. Bei 2i) der Wasserpermeationszeit handelt es sich um die Zeil, die erforderlich ist, bis ein Liter destilliertes Wasser bei einer Druckdifferenz von 70 cm Hg eine wirksame Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm passiert hat.

Beispiel 2

Es wurden wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2500 in einer Konzentration von 3, 5, 7 und 10 Gew.-% hergestellt. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen Porengroße von 0,22 μιη wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zuerst in lsopropylalkohol und dann in Wasser eingetauchl. Teile der Membran wurden dann ir. jede der wäßrigen Polyacrylsäurelösungen eingetaucht. Nach dem Verstreichen von 30 Minuten wurde der Überschuß der an der Oberfläche haftenden wäßrigen Lösung abgepreßt und die Membran wurde mit einer Polyäthylenfolie versiegelt, um das Verdampfen von Wasser /u vermeiden. Die eingesiegelte Membran wurde unter Verwendung eines Elektronenstrahlcnbeschleunigers mit ionisierender Strahlung behandelt. Die Eigenschalten der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il

Versuch	Polyacryl-	Bestrah	Zugfestigkeit	in Quer	Wasser	Blasen	Wasscr-
Nr.	säurc-	lungs	(kg/cm²)	richtung	gehall	bildungs-	permeations-
	Konzen-	dosis			punkt	7cil
	tration		in Längs
	(Cicw.-y,)	(M rad)	richtung	(%)	(kg/cnr¹)	(Sek.)

IO
Il
12
13
14
15
16
17

unbehandclt

10 14

0
7
9
12
7
7
7
7

450
157
150
160 142
175
205
225 98
30
33
33
42
54
69
68

0
52
52
51
53
48
52
53

1,0

1,7

2,1

2,7

2,8

3,8

>5,0

>5,0

65

554

686

1 126

1380

7 200

22 700

50 000

Unter der in diesem Beispiel verwendeten Wasserpermeationszeit ist die Zeit zu verstehen, die 100 ml destilliertes Wasser zum Passieren einer wirksamen t>o Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer Druckdifferenz von 4 kg/cm² benötigten.

Beispiel

Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, in denen die Konzentrationen des gleichen Polyvinylalkohols (PVA) wie in Beispiel 1 und eines Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1800 variiert wurden, und PTFE-Membranen mit einer Porengröße von 0,22 μπι bis 1,0 μιη wurden in jede der wäßrigen Lösungen eingetaucht und dann mit Elektronenstrahlen bestrahlt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

13

14

Tabelle III	Konzentration des wasser löslichen Polymers	Porengröße der Membran	Bestrahlungs dosis	Wassergehalt	Blasenbildungs punkt	Wasser perm eations- zeit
Versuch Nr.	(Gew.%)	(μΐπ)	(Mrad)	(%)	(kg/cm²)	(Sek.)
	PVA 2	1,0	3	92	0,38	127
18	PVA 4	1,0	3	100	1,4	1620
19	PVA 7	1,0	3	120	3,5	24 000
20	PVA 4	0,3	1	115	2,4	11000
21	PVA 4	0,3	6	90	4,8	60 800
22	PVA 4	0,65	6	91	4,5	49 000
23	PVP 8	0,22	6	105	4,1	70 000
24	PVP 8	0,3	6	100	3,8	50 000
25	PVP 8	0,65	6	120	3,0	32 000
26

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Eigenschaften (der Wassergehalt, der Blasenbildungspunkt, die Wasserpermeationszeit) der hydrophilen Membranen in Abhängigkeit von den Porengrößen der Ausgangsmembranen, der Konzentration des wasserlöslichen Polymeren und der Dosierung der ionisierenden Strahlung variierten.

Beispiel

Es wurden wäßrige Lösungen mit variierenden Konzentrationen PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1750. Verseifungsgrad 98.5 Mol-⁰/«), und der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt. PTFE-Membranen mit verschiedenen Porengrößen wurden in jede der Lösungen eingetaucht, wobei die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurden, und dann wurden sie in ein Acetalisierungsbad eingetaucht, das Formaldehyd oder Glyoxal enthielt, unter den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen. Das Acetalisierungsbad wurde hergestellt durch Zugabe von 20 Teilen 96%iger Schwefelsäure und 2 Teilen Natriumsulfat zu 100 Teilen in einer wäßrigen Lösung des Aldehyds mit einer Konzentration von etwa 40%. Die Eigenschaften der behandelten Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Versuch	Acetalisierungsbedingungen	Typ und	Poren	Wasser	Blasen	Wasser
Nr.		Konzen	größe d.	gehalt	bildungs-	permeations
	Aldehyd Temperatur Zeit	tration d.	imprägnier		punkt	zeit
		wasser	ten
		löslichen	Membran
		Polymeren
	( O (Min.)	(Gew.-%)	(um)	(%)	(kg/cnr)	(Sek.)

30 31 32 33 34 35 36 37

unbehandelt

Form- RT

aldehyd

Form- RT

aldehyd

unbehandelt Glyoxal RT Glyoxal RT unbehandelt Glyoxal Glyoxal Glyoxal Glyoxal

Glyoxal Glyoxal

20 2

12/60 7/60 5/60 5/60

5/60 5/60

PVA PVA

PVA PVA

PVA PVA PVA

PVA 1,5 PAA PVA PAA PVA PAA 0,22 0,22

0,22

0,45 0,45 0,45 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

1,5

28

43

80

70

60

100

110

50

75 80

0,95 0,97

1,2

12 15

30

0,75	9
1,2	1400
3,5	25 000
0,21	<5
0,68	10
0,52	<5
0,35	<5
0,75	15
0,68	<5
0,62	<5

1

Acetalisien

15

unbshandelt

100

Zeit

27 35

887

Polymeren

(um)

Wasser

16

Blasen-

Wasser-

I

Glyoxal

100

<Gew.-%

2,0

gehalt

büdungs-

permeations-

I Fortsetzung

Aldehyd

. jgsbedingungen

Glyoxal

-

2,0

punkt

zeit

Versuch

Typ und

Poren

PAA 3

2,0

Nr.

Temperatur

(Min.)

Konzen

größe d.

PAA 6

tration d

imprägnier

12/60

wasser

ten

(%)

(kg/cnr)

(Sek.)

12/60

löslichen

Membran

0

0,15

<5

( C)

30

0,16

<5

35

0,17

<5

40

I ⁴¹

I 42

RT ·- Raumtemperatur (etwa 20-30 C).

PAA = Polyacrylsäure.

Die in der vorstehenden Tabelle IV in der Spalte »Zeit« angegebenen Bruchteile beziehen sich auf die Einheit »Minute«, d. h.

12/60 steht für 12 Sekunden.

Beispiel 5

Ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer wurde zu Membranen verformt. Die Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Elekironenstrahlen bestrahlt. Da diese Copolymeren in Aceton oder Methylethylketon leicht löslich waren, konnten sie auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Celluloseacetatfilmen leicht zu porösen Filmen geformt werden.

40 g des Copolymers 1 (Tetrafluoräthylengehali 30,7 Mol-%. Schmelzpunkt 140⁰C, Intrinsicviscosilät bei 35°C in Dimethylformamid 2,39) wurden in 360 ml Aceton und 45 ml Isopropylalkohol gelöst zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Getrennt davon wurden 45 g des Copolymer 2 (Tetrafluoräthylengehalt 4,2 Mol-%, Schmelzpunkt 145"C, lntrinsicviskosität bei 35°C in Dimethylformamid 2,61) gleichmäßig in 250 ml Dimethylformamid, 120 ml Aceton und 50 ml Isopropylalkohol gelöst.

Jede dieser Lösungen wurde in Form einer Schicht auf ein Band au? rostfreiem Stahl einer Dicke von 0,9 mm unter Verwendung einer Rakel aufgebracht und 5 Minuten lang in einer Atmosphäre bei 20⁰C getrocknet und anschließend in Wasser von 10⁰C eingetaucht. In dem Wasser wurde ein dünner Film jedes Copolymeren gebildet und das gesamte organische Lösungsmittel diffundierte in das Wasser.

Die Filme aus dem Copolymeren 1 und dem Copolymeren 2 wurden jeweils vollständig in eine 10%ige wäßrige Lösung von PVA wie in Beispiel 1 eingetaucht und dann mit einer Polyäthylenfolie versiegelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Filme jeweils mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 6 Mrad bestrahlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Harz	Zeitpunkt der	Wassergehalt	Dicke	Zugfestigkeit
Versuch		Elektronenstrahl-
Nr.		Bestrahlung
			(%)	(mm)	(g/cm Breite)
	Copolymer I	vor der	45	0,125	406
43		Behandlung
	Copolymer 1	nach der	215	0,397	668
44		Behandlung
	Copolymer 2	vor der	35	0,105	786
45		Behandlung
	Copolymer 2	nach der	145	0,26	966
46		Behandlung

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß trotz einer Erhöhung der Dicke der Membran nach der Bestrahlung die Zugfestigkeit der Membran schwach zunahm.

Beispiel 6

Eine handelsübliche 30°/oige wäßrige Polyäthyleniminlösung wurde mit Isopropylalkohol verdünnt zur Herstellung einer 5%igen Lösung. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,22 μπι und das in Beispiel 5 angegebene Copolymer I wurden jeweils 10 Minuten lang in die Polyäthyleniminlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede der Membranen 2 Minuten lang in eine 4%ige wäßrige Glyoxallösung bei Raumtemperatur eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die PTFE-Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 1.10 kg/cm² und die Copolymer-1-Membran hatte einen Blasenbildungspunkt von 1,08 kg/cm².

Das Eintauchen in die wäßrige Polyäthyleniminlösung und das Trocknen wurden zweimal wiederholt und die Membranen wurden mit Glyoxal behandelt. Der Blasenbildungspunkt betrug dann 1,30 kg/cm² (PTFE) und 1,15 kg/cm² (Copoymer 1). Nach dreimaliger

030 224/418

Wiederholung des Verfahrens betrug der Blasenbildungspunkt 1,69 kg/cm² (PTFE) und 1,75 kg/cm² (Copolymer 1).

Beispiel 7

Eine 1%ige wäßrige Lösung von PEO (Polyäthylenoxid) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 12 000 wurde hergestellt. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0.45 μΐη wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dann wurde die Membran 20 Minuien lang in diese Lösung eingetaucht.

Getrennt davon wurde eine l%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Polyacrylsäure hergestellt. Als die mit der wäßrigen PEO Lösung imprägnierte Membran mit der Polyacrylsäurelösung in Kontakt kam, entstand sofort eine viskose Ablagerung. Auch beim ausreichenden Waschen mit Wasser wurde diese Ablagerung nicht heruntergespült, sondern blieb an der Membran hafien. Die Membran wurde bei 90⁰C getrocknet.Wenn die Membran mit Wasser in Kontakt gebracht wurde, wurde festgestellt, daß sie vollständig hydrophil war.

Beispiel 8

Es wurde eine 3%ige wäßrige Lösung der Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 hergestellt und eine Membran aus dem Copolymer 2 mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,45 μίτι wurde damit imprägniert. Es wurde eine Lösung von 10 Teilen Äthylenglykol und 1 Teil Schwefelsäure hergestellt und die imprägnierte Membran wurde 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur in diese Lösung eingetaucht. Die Membran wurde dünn 4 Minuten lang auf 80⁰C erhitzt und mit Wasser gewaschen. Der Blasenbildungspunkt der Membran vor der Behandlung war weitgehend der gleiche wie derjenige der Membran nach der Behandlung. Die behandelte Membran hatte einen Wassergehalt von 35% und nachdem die Membran vollständig getrocknet worden war, war sie, wie gefunden wurde, beim Koniakt mit Wasser sofort hydrophil.

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Membranen aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Membranen in den Poren mindestens ein in Wasser löslich gemachtes ggf. vernetztes ursprünglich wasserlösliches Polymerisat enthalten.

2. Poröse Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder ein Stickstoffatom enthält

3. Poröse Membranen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Polyvinylpyrolidon ist.

4. Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren eines porösen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisates mit mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat imprägniert werden und das wasserlösliche Polymerisat danach durch Wärmebehandlung, ionisierende Strahlung oder chemische Modifizierung wasserunlöslich gemacht wird.