DE2735887B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft poröse Membranen aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisaten sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Fluorkohlenstoffpolymerisate sind trotz ihrer ausgezeichneten Wännebeständigkeit und chemischen Beständigkeit
nur schwer anwendbar auf Systeme, in denen Wasser und wäßrige Salzlösungen verwendet
werden, weil sie hydrophob sind. In der japanischen Patentpublikation Nr. 20 742/61 und in der US-Patentschrift
36 66 693 sind Verfaren zum Hydrophilmachen eines dünnen Filmes eines Fluorkohlenstoffharzes
beschrieben, bei denen Acrylsäure, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und dgl. unter Anwendung einer
durch ionisierende Strahlung induzierten oder katalysierten Polymerisationsreaktion auf das Fluorkohlenstoffpolymerisat
aufgepropft werden. Bei diesen Verfahren schreitet jedoch die Profpmischpolymerisation
nur an der Oberflächenschicht des Harzes fort und sie pflanzt sich nicht leicht in das Innere des Harzes fort.
Deshalb können diese Verfahren nicht zur Erzielung
einer gleichmäßigen Hydrophilie verwendet werden. Andererseits ist in den US-Patentschriften 33 90 067
und 36 32 387 angegeben, daß zur. Ausdehnung der Pfropfpolymerisation in das Innere von porösem
Polytetrafluorethylen dieses mit einem oberflächenaktiven Mittel imprägniert und mit Natriumnaphthalin und
dgl. geätzt wird, wonach ein polymerisierbares Monomeres auf das behandelte Polytetrafluoräthylen pfropfmischpolymerisiert
wird, um dadurch das Polymere hydrophil zu machen. Eine einheitliche Hydrophilie
kann unter Anwendung dieser Verfahren erzielt werden, wenn das Polytetrafluorethylen eine große
Porengröße aufweist, wie irr. Falle eines Filzes. Bei einer geringeren Porengröße wird jedoch die Ätzbehandlung
ungleichmäßig und führt zu einer ungleichmäßigen Hydrophilizität.
Hydrophile polvmere Membranen werden zum Trennen von Substanzen in Wasser enthaltenden
Systemen, wie Membranfiltern, Dialysemembranen, Ultrafiltriermembranen, Umkehrosmosemembranen
und dgl. verwendet. Für diese Anwendungszwecke
müssen die polymeren Membranen einen hohen Prozentsatz der Zurückweisung für das gelöste Material
und im feuchten Zustand eine überlegene mechanische Festigkeit aufweisen. In der Regel werden Celluloseestermembranen
als solche mit einer überlegenen
ίο Permeabili'ät und überlegenen mechanischen Eigenschaften
angesehen, für die praktische Anwendung müssen diese Eigenschaften jedoch noch weiter
verbessert werden.
Die herausragenden Mangel von Celluloseestermembranen sind ihre Hydrolyseempfindlichkeit bei übermäßig hoher Acidität oder Alkalinität und die Abnahme ihrer Wärmebeständigkeitstemperaturen bei geringeren Porengrößen.
Eine Polyvinylalkohoimembran hat zwar eine ausgezeichnete Durchlässigkeit (Permeabilität) für Wasser, jedoch eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Im allgemeinen nimmt die Permeabilität einer Membran proportional zu ihrer Wasserabsorption zu, während die mechanische Festigkeit einer Membran mit zunehmender Wasserabsorption abnimmt. Es ist daher extrem schwierig, zufriedenstellende Eigenschaften in beiderlei Hinsicht gleichzeitig zu erzielen. Bei der Wärmebehandlung wird eine Polyvinylalkohoimembran zu einer in Wasser unlöslichen Membran mit überlegenen Durchlässigkeitseigensehaften, die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkohoimembran im feuchten Zustand ist jedoch für die praktische Anwendung sehr gering. Die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkohoimembran könnte zwar durch Acetalisierung und dgl. erhöht werden, bei der Erhöhung ihrer mechanisci.cn Festigkeit nimmt jedoch die Wasserabsorption der Membran ab und die Durchlässigkeit der Membran wird dadurch deutlich vermindert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einer Membran der eingangs genannten Gattung bessere hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
Die herausragenden Mangel von Celluloseestermembranen sind ihre Hydrolyseempfindlichkeit bei übermäßig hoher Acidität oder Alkalinität und die Abnahme ihrer Wärmebeständigkeitstemperaturen bei geringeren Porengrößen.
Eine Polyvinylalkohoimembran hat zwar eine ausgezeichnete Durchlässigkeit (Permeabilität) für Wasser, jedoch eine sehr geringe mechanische Festigkeit. Im allgemeinen nimmt die Permeabilität einer Membran proportional zu ihrer Wasserabsorption zu, während die mechanische Festigkeit einer Membran mit zunehmender Wasserabsorption abnimmt. Es ist daher extrem schwierig, zufriedenstellende Eigenschaften in beiderlei Hinsicht gleichzeitig zu erzielen. Bei der Wärmebehandlung wird eine Polyvinylalkohoimembran zu einer in Wasser unlöslichen Membran mit überlegenen Durchlässigkeitseigensehaften, die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkohoimembran im feuchten Zustand ist jedoch für die praktische Anwendung sehr gering. Die mechanische Festigkeit einer Polyvinylalkohoimembran könnte zwar durch Acetalisierung und dgl. erhöht werden, bei der Erhöhung ihrer mechanisci.cn Festigkeit nimmt jedoch die Wasserabsorption der Membran ab und die Durchlässigkeit der Membran wird dadurch deutlich vermindert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einer Membran der eingangs genannten Gattung bessere hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die pGrösen Membranen in den Poren mindestens
ein in Wasser unlöslich gemachtes, ggf. vernetztes, ursprünglich wasserlösliches Polymerisat enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wasserlösliche Polymerisat Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
oder ein Stickstoffatom. Als wasserlösliches Polymerisat werden Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,
Polyacrylamid oder Polyvinylpyrolidon bevorzugt.
Die oben genannte Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung der porösen Menbranen
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Poren eines porösen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisates mit
mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat imprägniert
werden und das wasserlösliche Polymersat danach durch Wärmebehandlung, ionisierende Strahlung
oder chemische Modifizierung wasserunlöslich gemacht wird.
bo Zu geeigneten Fluorkohlenstoffpolymcrisaten, die
erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchloräthylen,
Polytetrafluorethylen und Copolymere davon. Spezifische Beispiele für geeignete Copolymere sind ein
hr> Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeres. ein
Pcrfluoräthylen/Propylen-Copolymerci (nachfolgend
abgekürzt mil FEP) und ein Perfluoralkyläthcr/Tctrafluoräthylen-Copolymeres.
Typische Fluor kohlenstoff-
harze sind jedoch Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluoräthylen.
Bei der porösen Membran handelt es sich um eine Struktur, in welcher das Fluorkohlenstoffpolymerisat
eine Matrix bildet und im Inneren des Harzes Hohlräume entstehen, die sich von der Oberfläche einer
Seite der Membran bis zu der Rückseite der Membran erstrecken. Die Definition umfaßt nicht Membranen mit
geschlossenen Zellen. Die Form der porösen Membran ist beliebig und sie kann beispielsweise die Form einer
Folie bzw. eines Blattes, eines Rohres oder eines Stabes haben.
Die poröse Membran kann unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie z. B.
eines Verfahrens, das darin besteht, daß man ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit einem Salz mischt, das
bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Fluorkohlenstoffpolymerisats zersetzt werden
kann unter Erzeugung eines Gases, und die Mischung formt, oder eines Verfahrens, das darin
besteht, daß man ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit einem Material mischt, das durch Extrahieren oder
Auflösen entfernt werden kann, die Mischung unter Druck formt und dann das Material entfernt. Ein
typisches Beispiel für dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 35 56 161 beschrieben. Die poröse
Membran kann auch erhalten werden durch vollständige Zerfaserung von Polytetrafluoräthylen und anschließende
Durchführung eines Arbeitsganges ähnlich denjenigen, wie sie bei der Herstellung von nicht-gewebten
Geweben oder Filzen angewendet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der japanischen
Patentpublikation Nr. 11 642/65 und in der US-Patentschrift 34 07 249 beschrieben. Poröse Membranen, die
nach diesen Verfahren erhalten werden, weisen meistens eine vcräitnismäßig geringe Porosität auf und
es ist sehr schwierig, eine Porosität von beispielsweise mehr als etwa 60% zu erzielen.
Andererseits können Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolymere,
die in spezifischen Lösungsmitteln löslich sind, zu porösen Membranen mit einer Porosität von mehr als etwa 60% geformt werden nach
einem ähnlichen Verfahren wie das Verfahren zur Herstellung von Celluloseestermembranen unter Verwendung
eines Nicht-Lösungsmittels. Wie in der japanischen Patenipublikation Nr. 13 560/67 und in der
US-Patentschrift 39 53 566 angegeben, kann eine poröse Membran von Polytetrafluoräthylen mit einer
Porosität von mehr als etwa 60% und bis zu 96%, in der
die MikroStruktur durch Fasern miteinander verbundene Knoten aufweist, hergestellt werden durch Vcrslrekken
einer Polytetrafluoräthylenstruklur in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur unterhalb des
Kristallschmelzpunktes des Polytetrafluoräthylenpolyniers und anschließendes Erhitzen der Struktur im
verstreckten Zustand auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkies des Polytetrafluorä'thylenpolymerisats.
Die Festigkeit der dabei erhaltenen porösen Membran ist höher als diejenige von Produkten, die
nach irgendeinem der anderen vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Daher werden
Membranen aus PTFE mit einer Mikrostruktur, die durch Fasern miteinander verbundene Knoten enthält,
bevorzugt.
Poröse Membranen, die nach irgendeinem dieser Verfahren hergestellt wurden, können erfindiingsgcmiiß
verwendet werden. Solche mit einer höheren Porosität und einer höheren Festigkeit sind jedoch als Ausgangsmaterial
erfindungsgemäß stärker bevorzugt. Die hier beschriebene Porosität wird bestimmt nach dem
ASTM-Verfahren D 276—72 und die hier beschriebene Pcrengrößenverteilung und der hier beschriebene
ßlasenbikdungspunkt werden bestimmt nach dem ASTM-Verfahren F 316-70.
Das wasserlösliche Polymere, ein weiteres Ausgangsmaterial, wird verwendet, um das Fiuorkohlenstoffpolymersiat
hydrophil zu machen, während die Hydrophobie
ίο des Fluorkohlenstoffpolymers herabgesetzt wird. Durch
Anwendung konventioneller Verfahren hat man versucht, durch Zumischen einer großen Menge eines
anorganischen Füllstoffes mit einer hohen spezifischen Oberflächengröße die Hydrophilie zu verbessern
zusätzlich zu der Pfropfcopolymerisation von hydrophilen Monomeren. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß mit zunehmender Menge des Füllstoffes das dabei erhaltene Produkt unter solchen Verfahrensbedingungen, wie sie üblicherweise angewendt werden,
schwierig zu bearbeiten ist und die mechanische Festigkeit des Endproduktes deutlich vermindert wird.
Dieses Verfahren hat deshalb keine allgemeine Anerkennung gefunden. Ferner ist die Pfropfcopolymerisation
von hydrophilen Monomeren, wie oben angegeben, wirtschaftlich nachteilig, weil ein kompliziertes Vorbehandlungsverfahren
erforderlich ist, und ein Polymeres eines hydrophilen Monomeren gebildet wird, das nicht
aufgepfropft worden ist.
Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Polymere, die
Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Polymere, die
ω erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Poläthylenglykol,
Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Stickstoff enthaltende
)5 Polymere, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylaniin und Polyäthylenimin, und elektrisch geladene Polymere, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
und Polystyrolsulfonsäure. Diese wasserlöslichen Polymeren können einzeln oder in Form von Mischungen
aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Mischung aus einem ungeladenen wasserlöslichen
Polymeren und einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und eine Mischung aus einem ungeladenen
wasserlöslichen Polymeren und einem kationischen
4r) wasserlöslichen Polymeren sind besonders bevorzugte
Kombinationen. Eine Mischung aus einem anionischen wasserlöslichen Polymeren und einem kationischen
wasserlöslichen Polymeren führt als Folge der Neutralisation zu einem gelartigen unlöslichen Produkt.
-)0 Wasserlösliche Polymere, die Mischungen aus einem
Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer mit einem Carboxylgruppen oder Stickstoff enthaltenden Polymeren
werden bevorzugt.
Polyvinylalkohol ist ein teilweise oder vollständig
Ti verseiftes Produkt von Polyvinylacetat und er ist im
Handel erhältlich. Deshalb ist die Qualität des Polyvinylalkohole, wie z. B. der Polymerisationsgrad,
stabil. Ein vollständig verseiftes Polyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen Polyvinylakohole, die einen
ho Verseifungsgrad von etwa 98 his etwa 99% aufweisen,
und ein teilweise verseiftes Polyvinylalkoholprodukt steht für diejenigen mit einem Verseifungsgrad von
etwa 85 bis etwa 90%. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol kann von etwa 300 bis
br> etwa 2500 variieren. Die Wasserlöslichkeit und die
Viskosität des Polyvinylalkohols variieren in Abhängigkeil
von dem Verseifungsgrad und dem Polymerisalionsgrad. Teilweise verseifte Produkte von Polyvinyl-
acetat, die durchschnittliche Polymerisationsgrade von mehr als etwa 1000 aufweisen, sind bevorzugt, um sie
nach dem Imprägnieren oder Beschichten in der porösen Struktur des Fluorkohlenstoffnarzes zu einem
in Wasser unlöslichen Zustand zu vernetzen. Eine bevorzugte Konzentration einer väßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol beträgt etwa 0,01 bis etwa 12 Gew.-°/o. Wenn die Konzentration außerhalb dieses Bereiches
liegt, ist kaum ein merklicher Effekt feststellbar oder die Viskosität der wäßrigen Lösung wird zu hoch und es ist
praktisch unmöglich, die poröse Struktur mit der Lösung zu füllen. Der Verseifungsgrad, der Polymerisationsgrad
und die Konzentration des Polyvinylalkohol sollten in Abhängigkeit von der Porosität, der
Porengröße und der dergleichen der damit zu beschichtenden oder zu imprägnierenden porösen
Struktur ausgewählt werden.
Polyäthylenoxid, Polyäthylengloykol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure sind ebenfalls
im Handel mit variierenden Polymerisationsgraden erhältlich. Da die Viskosität einer wäßrigen Lösung
eines solchen Polymeren stark variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des Polymeren, sollte die
Konzentration einer wäßrigen Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
mehr als etwa 2000 auf einen niedrigen Konzentrationsbereich eingestellt werden, und diejenige einer wäßrigen
Lösung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als etwa 1000
sollte auf einen hohen Konzentrationsbereich eingestellt werden. In jedem Falle sollte die Viskosität der
wäßrigen Lösung so sein, daß die Lösung vollständig durch die Poren der Fluorkohlenstoffpolymerisatmembranen
hindurchdringen kann. Die Viskosität variiert nicht nur in Abhängigkeit von der Konzentration der
Lösung, sondern auch in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung, der Lösungstemperatur, der
Menge der in der Lösung vorhandenen Salze, der Menge der ab dem Zeitpunkt der Herstellung der
Lösung verstrichenen Zeit und dgl., die vorteilhaften Bedingungen können jedoch verhältnismäßig leicht
bestimmt werden.
Das wasserlösliche Polymere kann auch als Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel verwendet
werden, weil das wasserlösliche Polymere auch in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethyisufoxid und
Dimethylformamid, und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, löslich ist.
Wenn die Porengröße der porösen Fluorkohlenstoffpolymerisatmembran
gering ist, kann die Innenseite der Poren des porösen Fluorkohlenstoffpolymerisats nicht
direkt mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, gefüllt werden. Wenn
dies der Fall ist, wird die poröse Fluorkohlenstoffmembran zuerst in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel
mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als etwa 40 dyn/cm, wie Äthanol, Methanol oder Aceton, oder in
einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, wie in der japanischen Patentpublikation
Nr. 85 05/67 beschrieben, eingetaucht und sie wird dann in Wasser eingetaucht, wobei das Lösungsmittel in das
Wasser diffundiert und nur Wasser die Poren füllt. Die so behandelte poröse Membran wird dann in eine
wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren eingetaucht. In den meisten Fällen hat man die Wahl, nur eine
Oberfläche der porösen Struktur einzutauchen oder die poröse Membran vollständig einzutauchen, obgleich
dies etwas differiert in Abhängigkeit von der Form der Membran.
Um das Innere der Poren gleichmäßig mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren, muß eine ausreichende
Zeitspanne für das gleichmäßige Eindiffundieren df-s wasserlöslichen Polymeren in die Poren nach der
Eintauchbehandlung verstreichen gelassen werden, bevor die behandelte poröse Membran einer Vernetzung
unterworfen wird. Wenn diese verstrichene Zeit kurz ist, liegt eine hohe Konzentration des wasserlöslichen
Polymeren an der Oberfläche der porösen Membran vor, jedoch nur eine geringe Konzentration
des wasserlöslichen Polymeren im Innern der Poren vor. Die Membran kann dadurch nur unzureichend hydrophil
gemacht werden. Ein anderes Verfahren zum gleichmäßigen Verteilen des wasserlöslichen Polymeren
im Innern der Poren besteht darin, daß man das Eintauchen der porösen Membran in eine verdünnte
wäßrige Lösung des Polymeren wiederholt und die imprägnierte poröse Membran trocknet Es hat sich
gezeigt, daß dann, wenn die Membran mit der wäßrigen
Lösung imprägniert und getrocknet wird, durch erneutes Kontaktieren der getrockneten Membran mit
einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren das Eindringen der wäßrigen Lösung in das Innere der
Poren erleichtert wird. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymeren in den Innenräumen steigt um
einen Faktor an, der etwa dem 2fachen entspricht.
Anschließend wird die poröse Membran einer Vernetzung unverworfen, um das wasserlösliche PoIy-
3(i mere in Wasser unlöslich zu machen. Die Unlöslichkeit
in Wasser kann erzielt werden durch Wärmebehandlung, Acetalisierung, Veresterung, durch eine chemische
Reaktion mit Kaliumbichromat oder durch eine Vernelzungsreaktion unter Anwendung von ionisierender
Strahlung und dgl. Das Verfahren muß jedoch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Matrix des die
poröse Struktur bildenden Fluorkohlenstoffs ausgewählt werden. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure
und dgl. sind in Wasser leicht lösliche Polymere. Diese Polymeren können unlöslich gemacht
werden durch Überführung des linearen wasserlöslichen Polymeren in eine dreidimensionale vernetzte Netzwerkstruktur,
insbesondere dann, wenn linearer Polyvinylalkohol durch Wärmebehandlung teilweise kristallisiert
wird, ist das Polyvinylalkoholmolekül zum Teil kristallin und zum Teil nichtkristallin und die Löslichkeit
in Wasser des Teils, der kristallin ist, geht verloren, wie wenn er chemisch vernetzt wäre. Der Teil, der
nichtkristallin ist, bleibt amorph und behält seine Wasserlöslichkeit, als Polyvinylalkoholmolekül quillt er
jedoch nur beim Kontakt mit Wasser und ist nicht mehr in Wasserlöslich.
Wenn eine chemische Reaktion, wie z. B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung
oder eine Vernetzung durch ionisierende Strahlung innerhalb eines Moleküls des wasserlöslichen Polymeren
auftritt, geht die lineare Struktur des Moleküls in eine cyclische Struktur des Moleküls über. Wenn eine
solche Reaktion zwischen zwei Molekülen auftritt,
bo gehen die Moleküle in ein sternartiges Molekül oder in
ein makroeyclisches Molekül über. Wenn die Vernetzungsreaktion weiter fortschreitet und sich über viele
Moleküle erstreckt, geht das Polymere in eine cneidimensionale vernetzte Struktur über. Deshalb sind
b5 zur Durchführung der ^solubilisierung des wasserlöslichen
Polymeren in Wasser unter Verwendung von weniger Vernetzungsreaktionen wasserlösliche Polymere
mit einem höheren Polymerisationsgrad vorteil-
haft und es wird ein höherer Grad der Quellbarkeit in Wasser erzielt. Danach ist es wesentlich, daß mindestens
zwei vernetzende Reaktionszentren in dem gleichen Molekül induziert werden. Die Anzahl der Vernetzungsreaktionen braucht nicht erhöht zu werden bei ■>
niedrigeren Polymerisationsgraden.
Die Überführung in die unlösliche Form durch Wärmebehandlung ist wirksam bei einem vollständig
versteiften Polyvinylalkohol und sie kann erzielt werden durch etwa 4- bis 6minütiges Erhitzen auf etwa 150 bis
etwa 160°C oder durch etwa 1-minütiges Erhitzen auf etwa 2000C. Zu diesem Zeitpunkt wird das wärmebehandelte
Produkt vorzugsweise mit heißem Wasser von etwa 90°C oder höher für mindestens 5 Minuten
behandelt. Durch Wärmebehandlung haftet der Polyvi- !5
nylalkohol fes· an der Matrix der porösen Menbran und
er wird zu einer Gelstruktur vernetzt. Dadurch nimmt die Porosität der behandelten porösen Membran etwas
ab in Abhängigkeit von der Konzentration des für die Imprägnierung oder Beschichtung verwendeten Polyvinylakohols.
Die Porengröße der Membran und insbesondere die maximale Porengröße und die Porengrößenverteilung
der Membran unterscheiden sich jedoch kaum von denjenigen der Matrixmembran in dem
Ausgangsmaterial. Aus diesem Grunde sind seine Permeabilitätseigenschaften und seine mechanischen
Eigenschaften als Filtermembranen großenteils die gleichen wie diejenigen des Ausgangsmaterials und der
Bereich der Anwendungszwecke des dabei erhaltenen Produktes auf Wasser und wäßrige Lösungen kann
erweitert werden.
Die Überführung in die unlösliche Form durch Acetalisierung wird bewirkt durch Zugabe eines
Aldehyds, wie Formaldehyd und Glyoxal, und einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu einer wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol, um eine chemische Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Polyvinylalkohol
zu induzieren.
Die Überführung in die unlösliche Fnrm durch
Veresterung läuft in der Weise ab, daß man ein Carboxyl enthaltendes Polymeres, wie Polyacrylsäure oder
Polymethacrylsäure, mit einem Alkohol, wie Äthylenglykol.
Polyäthylenglykol oder Polyvinylalkohol, mischt und eine geringe Menge einer Mineralsäure, wie
Schwefelsäure, oder eines Alkali, wie Natriumhydroxid, zugibt. Polyhydroxyalkohole, wie Äthylenglykol und
Glycerin, sind gegenüber niederen Alkoholen für die dreidimensionale Vernetzung bevorzugt.
Die Unlöslichkeit in Wasser kann auch erzielt werden durch eine Amidierungsreaktion zwischen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Mindestens
eine dieser Verbindungen muß das wasserlösliche Polymere sein und natürlich können auch beide
Verbindungen wasserlösliche Polymere sein.
Die Unlöslichkeit in Wasser kann auch dann bewirkt werden, wenn eine Mischung von zwei wasserlöslichen
Polymeren verwendet wird, und eine Wasser-Insolubilisierungsreaktion
läuft nur in einem der Polymeren ab, während das andere Polymere überhaupt nicht an der
Reaktion teilnimmt In diesem Falle bleibt das andere wasserlösliche Polymere wasserlöslich, wenn die Reaktion
genügend fortschreitet, es verliert jedoch sein freies Diffusionsvermögen, weil es durch die dreidimensional
vernetzte Molekülstruktur eingeschlossen wird. Es hat den Anschein als ob die Wasser-Insolubilisierung auch
in dem anderen Polymeren erfolgen würde.
Wenn während der Acetalisierungsreaktion von Polyvinylalkohol Polyacrylsäure zugegen ist, nimmt die
Polyacrylsäure an der Reaktion nicht teil, sondern kann frei diffundieren. Dies wird in einem breiten Sinne auch
als erfindungsgemäße Wasser-Insolubilisierungsbehandlung bezeichnet.
Außer den verschiedenen vorstehend beschriebenen Verfahren kann Polyvinylalkohol auch durch eine
partielle Oxydationsreaktion mit Kaliumbichromat und dgl. oder durch Zugabe eines Vorkondensats von
Melamin, Phenol, Harnstoff und dgl., und Ablaufenlassen der Polykondensation in Wasser unlöslich gemacht
werden. Polyäthylenoxid bildet ein Assoziationsprodukt mit Polyacrylsäure und einem Vorkondensat von
Phenol, Harnstoff und dgl. unter Bildung einer dreidimensionalen Vernetzung im breiten Sinne und
wird in Wasser unlöslich. Polyäthylenimin reagiert mit einem Aldehyd, wie Glyoxal, einem Keton, einem
Säureanhydrid, einem Säurehalogenid und dgl., und wird in Wasser unlöslich, während gleichzeitig ein Säureamid,
ein Säureimid und dgl. gebildet wird. Außerdem bildet Polyäthylenimin ein Assoziationsprodukt mit
Polystyrolsulfonsäure und Polyacrylsäure und wird in Wasser unlöslich. Ein elektrisch geladenes Polymeres,
wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Polystyrolsulfonsäure, bildet mit einer Stickstoff enthaltenden
Verbindung, wie z. B. einem Säureamid, einem Amin oder einem Imin, ein Assoziationsprodukt. Bei der
Stickstoff enthaltenden Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches Polymeres.
Andererseits können sowohl die Vernetzungsreaktion des wasserlöslichen Polymeren als auch eine
Vernetzungsreaktion der porösen Membran beide in einer Wasser-Insolubilisierungsbehandlung durch ionisierende
Strahlung bewirkt werden. Polyvinylalkohol im getrockneten Zustand zersetzt sich stärker als er durch
ionisierende Strahlung vernetzt wird und er wird allgemein als »zersetzbarer« Kunststoff bezeichnet. Es
wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von Wasser bei Polyvinylalkohol die Vemetzungsreaktion gegenüber
der Zersetzungsreaktion überwiegt. Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid
und dgl. erfahren ebefalls eine Vernetzung.
Fluorkohlenstoffpolymerisate, welche die Matrix der porösen Menbran bilden, können in zwei Typen
eingeteilt werden: einen Typ, der durch ionisierende Strahlung zersetzt wird (wie z. B. Polytetrafluoräthylen)
und einen Typ, der durch ionisierende Strahlung vernetzt wird (wie z. B. Polyvinylidenfluorid). Es wurde
auch in diesem Falle festgestellt, daß die Zersetzungsreaktion etwas abnimmt durch die Bestrahlung des
behandelten porösen Produktes, während die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren beim Imprägnieren
in die Poren der Membran eindringt, um so den Sauerstoff in der Luft auszuschließen. Auf diese Weise
kann der Abbau der durch Luft zersetzbaren porösen Polytetrafluoräthylen-Membran durch ionisierende
Strahlung in Dosen von 1 bis 6 Mrad herabgesetzt werden durch Imprägnieren oder Beschichten des
Innern der porösen Hohlräume in der Membran mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren
und die Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren kann vervollständigt werden. Wenn die
Bestrahlungsdosis weniger als etwa 1 Mrad beträgt, wird der Abbau der Polytetrafluoräthylenmatrix weiter
verringert Der Grad der Gelierung und Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren ist jedoch unzureichend und
das Polymere bleibt teilweise wasserlöslich. Wenn das dabei erhaltene Produkt auf Systeme angewendet wird.
in denen Wasser oder eine wäßrige Lösung verwendet wird, diffundiert deshalb das wasserlösliche Polymere
und löst sich und die Hydrophilizität der Struktur als Ganze geht verloren. Wenn die Bestrahlungsdosis
oberhalb 6 Mrad liegt, tritt eine ausgeprägte Zersetzung des Polytetrafluoräthylens auf.
Andererseits kann die Gelierung und Vernetzung des
wasserlöslichen Polymeren mit Strahlungsdosen von etwa 1 bis etwa 10 Mrad bewirkt werden, da
Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolymere durch ionisierende Strahlung vernetzt werden können.
Die Bestrahlung in einer Dosis von bis zu etwa 20 Mrad kann wie gewünscht angewendet werden. Zu diesem
Zeitpunkt beginnt sich das wasserlösliche Polymere teilweise zu zersetzen, die Hydrophilizität der porösen
Struktur kann jedoch in genügendem Maße beibehalten werden. Ein Perfluoräthylen/Propylen-Copolymeres
weist ein Verhalten auf, das zwischen dem Verhalten von Polytetrafluoräthylen und Polyvinylidenfluorid
liegt.
Obgleich die Gelierungs-Vernetzungsbedingungen für das wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit von
den Eigenschaften des verwendeten Fluorkohlenstoffharzes geändert werden müssen, kann die Fluorkohlenstoffharzstruktur
in allen Fällen hydrophil gemacht werden, wenn das wasserlösliche Polymere zu einem in
Wasser unlöslichen Gel vernetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Hydrophilizität des vernetzten wasserlöslichen Polymeren, insbesondere
der Wassergehalt des Polymeren im feuchten Zustand, stark variiert in Abhängigkeit davon, ob während der
Vernetzungsreaktion Wasser vorhanden ist. Bei der Insolubilisieiung durch Wärmebehandlung würde eventuell
zu Beginn vorhandenes Wasser während des Erhitzens auf etwa 100° C vollständig verdampft unter
Bildung eines ultradünnen Filmes aus Polyvinylalkohol im Innern und auf den Oberflächen der Poren der
porösen Struktur. Dann geht durch die Wärmebehandlung bei etwa 150 bis etwa 220° C der Film allmählich in
eine in Wasser unlösliche vernetzte Struktur über. Aus diesem Grunde sollte der vernetzte Polyvinylalkohol in
einer Endstufe durch Behandlung mit heißem Wasser von etwa 90° C oder höher gequollen werden.
Andererseits differiert die Dichte der Vernetzung in
Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren, wenn eine
Wasser-insoiubiüsierungs-Vernetzungsreaktion auftritt,
während das wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, und
wenn das wasserlösliche Polymere in ein in Wasser unlösliches vernetztes Produkt umgewandelt wird, liegt
das Polymere in einer gelierten Struktur vor, die in einem hohen Ausmaße gequollen ist. Die Quellbarkeit in
Wasser oder der Wassergehalt der vernetzten Struktur differiert somit in Abhängigkeit von dem Vernetzungsverfahren,
selbst wenn die gleichen porösen Fluorkohlenstoffstrukturen, die gleichen wasserlöslichen Polymeren
und die gleichen Konzentrationen der wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Polymeren verwendet
werden.
Eine chemische Reaktion, wie z. B. eine Acetalisierung, eine Veresterung oder eine Amidierung, und eine
Vernetzung durch ionisierende Strahlung stellen Vernetzungsreaktionen in Gegenwart von Wasser dar. In
Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Konzentration der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen
Polymeren, der Konzentration des verwendeten Aldehyds, der Dosierung der ionisierenden Strahlung,
der Menge des zugesetzten wärmehärterden Harzes, der Temperatur und der Zeit füllt ein mikroporöses
gequollenes Gel aus dem wasserlöslichen Polymeren das Innere der Poren der porösen Fluorkohlenstoffpolymerisatmembran.
Es ist überraschend, daß die Porengröße der mikroporösen gequollenen Gels variiert
von etwa 10 bis etwa 0,01 μιη oder sogar bis etwa
0,001 μπι und daß das Produkt auf dem Gebiet der hydrophilen polymeren Membranen, z. B. als Membranfilter,
Dialysemembranen, Ultrafiltriermembranen und Umkehrosmosemembranen, verwendet werden kann.
Obgleich die poröse Fiuorkohlenstoffpolymerisatmembran stark hyxdrophob ist und eine überlegene
mechanische Festigkeit aufweist, ist das mikroporöse gequollene Gel des vernetzten wasserlöslichen Polymeren
stark hydrophil und hat eine verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeit. Auf diese Weise
können die Hydrophobie und die Hydrophilie der porösen Membran gesteuert (reguliert) werden und in
jo der dabei erhaltenen Verbundmembran kann eine überlegene mechanische Festigkeit aufrechterhalten
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile,
J5 Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
Eine Polyteirafluorälhyleninembran (PTFE-Membran)
mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 ,um, wurde in Isopropylalkohol und dann in Wasser
eingetaucht. Getrennt davon wurden wäßrige Lösungen von PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1750,
Verseifungsgrad 88 Mol-%, in einer Konzentration von 1,25, 2,5, 5 bzw. 10 Gew.-°/o hergestellt. Teile des in
Wasser eingetauchten Membran wurden in jede der wäßrigen Rolyvinylalkohollösungen eingetaucht. Eine
Oberfläche oder beide Oberflächen der Membran wurden eingetaucht. Jede der eingetauchten Membran
so wurde in innigen Kontakt gebracht mit der Oberfläche einer Metalltrommel und in diesem Zustand wurde eine
Wärmebehandlung bei 90° C für einen Zeitraum von 20 Minuten und dann bei 210°C für einen Zeitraum von 15
Minuten durchgeführt. Schließlich wurden die wärmebehandelten Produkte jeweils 10 Minuten lang in
heißem Wasser von 90° C behandelt Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I | PVA-Konzen- t ration (Gew.-%) |
Eintauchverfahren | Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Wassergehalt (%) |
Blasenbildungs punkt (kg/cm2) |
Wasser- permeations- zeit (Sek.) |
Versuch Nr. |
unbehandelt 1.25 |
beide Oberflächen | 248 266 |
0 39 |
0,091 0.076 |
70 37 |
1 2 |
||||||
Γ f |
Fortsetzung | 11 | PVA-Konzen- tration |
27 | Eintauchverfahren | 35 887 | Wassergehalt | 12 | Wasser- permeations- zeit |
ti
K' |
Versuch Nr. |
(Gew.-%) | (%) | (Sek.) | |||||
[ | 1,25 | eine Oberfläche | Zugfestigkeit | 25 | Blasenbildungs punkt |
27 | |||
3 | 2,5 | beide Oberflächen | (kg/cm2) | 49 | (kg/cm2) | 19 | |||
4 | 2,5 | eine Oberfläche | 270 | 44 | 0,075 | 24 | |||
r | 5 | 5,0 | beide Oberflächen | 259 | 52 | 0,066 | 38 | ||
f | 6 | 5,0 | eine Oberfläche | 265 | 48 | 0,078 | 29 | ||
t | 7 | 10,0 | beide Oberflächen | 292 | 49 | 0,075 | 46 | ||
8 | 10,0 | eine Oberfläche | 281 | 49 | 0,078 | 26 | |||
9 | 266 | 0,068 | |||||||
Γ | 271 | 0,066 | |||||||
Die Zugfestigkeit ist diejenige der Membran in ihrer Längsrichtung, bei dem Wassergehalt handelt es sich um
einen Wert, der aus der Gewichtsdifferenz der Membran vor und nach der Behandlung mit warmem
Wasser von 9O0C errechnet wurde. Beim Blasenbildungspunkt
(bestimmt nach dem ASTM-Verfahren F .116—70) handelt es sich um den Druck, bei dem die
erste Blase die Membran passiert, nachdem die Membran mit Isopropylalkohol benetzt worden ist. Bei
der Wasserpermeationszeit handelt es sich um die Zeit, die erforderlich ist, bis ein Liter destilliertes Wasser bei
einer Druckdifferenz von 70 cm Hg eine wirksame Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm passiert hat.
Es wurden wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2500 in einer
Konzentration von 3, 5, 7 und 10 Gew.-% hergestellt. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen
Porengröße von 0,22 μίτι wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 zuerst in Isopropylalkohol und dann in Wasser eingetaucht. Teile der Membran wurden dann in
jede der wäßrigen Polyacrylsäurelösungen eingetaucht. Nach dem Verstreichen von 30 Minuten wurde der
Überschuß der an der Oberfläche haftenden wäßrigen Lösung abgepreßt und die Membran wurde mit einer
jo Polyäthylenfolie versiegelt, um das Verdampfen von
Wasser zu vermeiden. Die eingesiegelte Membran wurde unter Verwendung eines Elektronenstrahlenbeschleunigers
mit ionisierender Strahlung behandelt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in
Γ) der folgenden Tabelle II angegeben.
Versuch | Polyacryl- | Bestrah | Zugfestigkeit | in Quer | Wasser | Blasen- | Wasser- |
Nr. | säure- | lungs | (kg/cm2) | richtung | gehalt | biidungs- | permeaiions- |
Konzen- | dosis | punkt | zeit | ||||
tration | in Längs | ||||||
(Gew.-%) | (Mrad) | richtung | (%) | (kg/cm2) | (Sek.) | ||
10
11
12
13
14
15
16
17
11
12
13
14
15
16
17
unbehandelt
10
14
14
0
7
9
12
7
7
7
7
7
9
12
7
7
7
7
450
157
150
160
142
175
205
225 98
30
33
33
42
54
69
68
157
150
160
142
175
205
225 98
30
33
33
42
54
69
68
0
52
52
51
53
48
52
53
52
52
51
53
48
52
53
1,0
1,7
2,1
2,7
2,8
3,8
>5,0
>5,0
65
554
686
1 126
1 380
7 200
22 700
50 000
Unter der in diesem Beispiel verwendeten Wasserpermeationszeit ist die Zeit zu verstehen, die 100 ml
destilliertes Wasser zum Passieren einer wirksamen Fläche mit einem Durchmesser von 40 mm bei einer
Druckdifferenz von 4 kg/cm2 benötigten.
Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, in denen die
Konzentrationen des gleichen Polyvinylalkohole (PVA) b5
wie in Beispiel 1 und eines Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1800 variiert
wurden, und PTFE-Membranen mit einer Porengröße von 0,22 μίτι bis 1,0 μιη wurden in jede der wäßrigen
Lösungen eingetaucht und dann mit Elektronenstrahlen bestrahlt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III angegeben.
13 | Porengröße der Membran |
27 35 887 | Wassergehalt | 14 | Wasser perm eations- zeit |
|
Tabelle IH | (μηι) | (%) | (Sek.) | |||
Versuch Nr. |
Konzentration des wasser löslichen Polymers |
1,0 | Bestrahlungs dosis |
92 | Blasenbildungs punkt |
127 |
(Gew.%) | 1,0 | (Mrad) | 100 | (kg/cm2) | 1620 | |
18 | PVA 2 | 1,0 | 3 | 120 | 0,38 | 24 000 |
19 | PVA 4 | 0,3 | 3 | 115 | 1,4 | 11000 |
20 | PVA 7 | 0,3 | 3 | 90 | 3,5 | 60 800 |
21 | PVA 4 | 0,65 | 1 | 91 | 2,4 | 49 000 |
22 | PVA 4 | 0,22 | 6 | 105 | 4,8 | 70000 |
23 | PVA 4 | 0,3 | 6 | 100 | 4,5 | 50 000 |
24 | PVP 8 | 0,65 | 6 | 120 | 4,1 | 32 000 |
25 | PVP 8 | 6 | 3,8 | |||
26 | PVP 8 | 6 | 3,0 | |||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Eigenschaften (der Wassergehalt, der Blasenbildungspunkt,
die Wasserpermeationszeit) der hydrophilen Membranen in Abhängigkeit von den Porengrößen 25
der Ausgangsmembranen, der Konzentration des wasserlöslichen Polymeren und der Dosierung der
ionisierenden Strahlung variierten.
Beispiel 4 J()
Es wurden wäßrige Lösungen mit variierenden Konzentrationen PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad
1750, Verseifungsgrad 98,5 Mol-%), und der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 angegeben
hergestellt. PTFE-Membranen mit verschiedenen Porengrößen wurden in jede der Lösungen eingetaucht,
wobei die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurden, und dann wurden sie in ein
Acetalisierungsbad eingetaucht, das Formaldehyd oder G lyoxal enthielt, unter den in der nachfolgenden Tabelle
IV angegebenen Bedingungen. Das Acetalisierungsbad wurde hergestellt durch Zugabe von 20 Teilen 96°/oiger
Schwefelsäure und 2 Teilen Natriumsulfat zu 100 Teilen
in einer wäßrigen Lösung des Aldehyds mit einer Konzentration von etwa 40%. Die Eigenschaften der
behandelten Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Versuch | Acetalisierungsbedingungen | Typ und | Poren | Wasser | Blasen | Wasser |
Nr. | Konzen | größe d. | gehalt | bildungs- | permeations | |
Aldehyd Temperatur Zeit | tration d. | imprägnier | punkt | zeit | ||
wasser | ten | |||||
löslichen | Membran | |||||
Polymeren | ||||||
("C) (Min.) | (Gew.-%) | (μπι) | (%) | (kg/cnr) | (Sek.) |
30
31
32
33
34
35
36
37
31
32
33
34
35
36
37
unbehandelt
Form- RT
Form- RT
aldehyd
Form- RT
aldehyd
unbehandelt
Glyoxal RT
Glyoxal RT
unbehandelt
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
unbehandelt
Glyoxal RT
Glyoxal RT
unbehandelt
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
Glyoxal 80
20 2 400
12/60 7/60 5/60 5/60
5/60 5/60
PVA 2 PVA 6
PVA 8 PVA 8
PVA 8 PVA 8 PVA 8 PVA 1,5 PAA 5 PVA 3 PAA 5
PVA 5 PAA 5 0,22 0,22
0,22
0.45
0,45 0,45 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1,5 1,5
0 28
43
80
70
60
100
110
50
75 80
0,95 0,97
1,2
0,75
1,2
3,5
0,21
0,68
0,52
0,35
0,75
0,68 0,62
12 15
30
1400
25
<5
10
<5
<5
15
<5 <5
Fortsetzune
Versuch | Acetalisierunt: ^bedingungen | Typ und | Poren | Wasser | Blasen | Wasser- |
Nr. | Konzen | größe d. | gehalt | bildungs- | penmeations | |
Aldehyd Temperatur Zeit | tration d. | imprägnier | punkt | zeit | ||
wasser | ten | |||||
löslichen | Membran | |||||
Polymeren | ||||||
( C) (Min.) | (Gew.-%) | (μπι) | (%) | (kg/cm2) | (Sek.) |
40 unbehandelt - 2,0 0 0,15
41 Glyoxal 100 12/60 PAA 3 2,0 30 0,16
42 Glyoxal 100 12/60 PAA 6 2,0 35 0,17
<5
<5
<5
<5
<5
RT = Raumtemperatur (etwa 20-30X).
PAA = Polyacrylsäure.
Die in der vorstehenden Tabelle IV in der Spalte »Zeit« angegebenen Bruchteile beziehen sich auf die Einheit »Minute«, d. h.
12/60 steht für 12 Sekunden.
Ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer wurde zu Membranen verformt. Die Membranen
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Da diese Copolymeren in
Aceton oder Methyläthylketon leicht löslich waren, konnten sie auf die gleiche Weise wie bei der
Herstellung von Celluloseacetatfilmen leicht zu porösen Filmen geformt werden.
40 g des Copolymers I (Tetrafluorälhylengehalt 30,7 Mol-%, Schmelzpunkt 1400C, Intrinsicviscosität bei
35°C in Dimethylformamid 2,39) wurden in 360 ml Aceton und 45 ml Isopropylalkohol gelöst zur Herstellung
einer einheitlichen Lösung. Getrennt davon wurden 45 g des Copolvmer 2 (Tetrafluoräthylengehalt
4,2 Mol-%, Schmelzpunkt 145°C, Intrinsicviskosität bei 35°C in Dimethylformamid 2,61) gleichmäßig in 250 ml
Dimethylformamid, 120 ml Aceton und 50 ml Isopropylalkohol
gelöst.
Jede dieser Lösungen wurde in Form einer Schichi auf ein Band aus rostfreiem Stahl einer Dicke vor
0,9 mm unter Verwendung einer Rakel aufgebracht unc 5 Minuten lang in einer Atmosphäre bei 200C
getrocknet und anschließend in Wasser von 100C eingetaucht. In dem Wasser wurde ein dünner Film
jedes Copolymeren gebildet und das gesamte organische Lösungsmittel diffundierte in das Wasser.
Die Filme aus dem Copolymeren 1 und dem Copolymeren 2 wurden jeweils vollständig in eine
10%ige wäßrige Lösung von PVA wie in Beispiel 1 eingetaucht und dann mit einer Polyäthylenfolie
versiegelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden die Filme jeweils mit Elektronenstrahlen in
einer Dosis von 6 Mrad bestrahlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Membranen sind in der folgenden
Tabelle V angegeben.
Tabelle V | Harz | Zeitpunkt der | Wassergehalt | Dicke | Zugfestigkeit |
Versuch | Elektronenstrahl- | ||||
Nr. | Bestrahlung | ||||
(%) | (mm) | (g/cm Breite) | |||
Copolymer I | vor der | 45 | 0,125 | 406 | |
43 | Behandlung | ||||
Copolymer 1 | nach der | 215 | 0,397 | 668 | |
44 | Behandlung | ||||
Copolymer 2 | vor der | 35 | 0,105 | 786 | |
45 | Behandlung | ||||
Copolymer 2 | nach der | 145 | 0,26 | ■966 | |
46 | Behandlung | ||||
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß
trotz einer Erhöhung der Dicke der Membran nach der Bestrahlung die Zugfestigkeit der Membran schwach
zunahm.
Eine handelsübliche 30%ige wäßrige Polyäthyleniminlösung wurde mit Isopropylalkohol verdünnt zur
Herstellung einer 5%igen Lösung. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von
0,22 μπι und das in Beispiel 5 angegebene Copolymer I
wlirHon Ii1WPlK 10 Miniilpn Inner in Hm Pr\lväthvlf»nimin-
lösung eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jede der Membranen 2 Minuten lang in eine
4%ige wäßrige Glyoxallösung bei Raumtemperatur eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die PTFE-Membran
hatte einen Blasenbildungspunkt von 1.10 kg/cm2 und die Copolymer-1-Membran hatte einen
Blasenbildungspunkt von 1,08 kg/cm2.
Das Eintauchen in die wäßrige Polyälhyleniminlösung und das Trocknen wurden zweimal wiederholt und die
Membranen wurden mit Glyoxal behandelt. Der Blasenbildungspunkt betrug dann 1,30 kg/cm2 (PTFE)
drcü
909 539/417
Wiederhc'ung des Verfahrens betrug der Blasenbildungspunkt
1,69 kg/cm2 (PTFE) und 1,75 kg/cm2 (Copolymer l).
B e i s ρ i e I 7
Eine l°/oige wäßrige Lösung von PEO (Polyäthylenoxid) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 12 000 wurde hergestellt. Eine PTFE-Membran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,45 μίτι wurde
auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dann wurde die Membran 20 Minuten lang in diese Lösung
eingetaucht
Getrennt davon wurde eine l%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Polyacrylsäure hergestellt.
Als die mit der wäßrigen PEO Lösung imprägnierte Membran mit der Polyacrylsäurelösung in
Kontakt kam, entstand sofort eine viskose Ablagerung. Auch beim ausreichenden Waschen mit Wasser wurde
diese Ablagerung nicht heruntergespült, sondern blieb an der Membran haften. Die Membran wurde bei 90° C
getrocknet. Wenn die Membran mit Wasser in Kontakt gebracht wurde, wurde festgestellt, daß sie vollständig
hydrophil war.
Es wurde eine 3%ige wäßrige Lösung der Polyacrylsäure wie in Beispiel 2 hergestellt und eine Membran aus
dem Copolymer 2 mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,45 μπι wurde damit imprägniert Es wurde
eine Lösung von 10 Teilen Äthylenglykol und 1 Teil Schwefelsäure hergestellt und die imprägnierte Membran
wurde 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur in diese Lösung eingetaucht Die Membran wurde dann 4
Minuten lang auf 8O0C erhitzt und mit Wasser gewaschen. Der Blasenbildungspunkt der Membran vor
der Behandlung war weitgehend der gleiche wie derjenige der Membran nach der Behandlung. Die
behandelte Membran hatte einen Wassergehalt von 35% und nachdem die Membran vollständig getrocknet
worden wa', war sie, wie gefunden wurde, beim Kontakt mit Wasser sofort hydrophil.
Claims (4)
1. Poröse Membranen aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Membranen in den Poren
mindestens ein in Wasser löslich gemachtes ggf. vernetztes ursprünglich wasserlösliches Polymerisat
enthalten.
2. Poröse Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat
Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder ein Stickstoffatom enthält
3. Poröse Membranen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das wasserlösliche Polymerisat Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Polyvinylpyrolidon
ist.
4. Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Poren eines porösen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisates mit mindestens
einem wasserlöslichen Polymerisat imprägniert werden und das wasserlösliche Polymerisat
danach durch Wärmebehandlung, ionisierende Strahlung oder chemische Modifizierung wasserunlöslich
gemacht wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9558276A JPS5321270A (en) | 1976-08-10 | 1976-08-10 | Hydrophobic porous composite structure and its manufacture |
JP7406977A JPS548669A (en) | 1977-06-21 | 1977-06-21 | Hydrophilic porous composite structure and its manufacture |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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