DE1629789C

DE1629789C - Verfahren zum Herstellen poröser flächiger Körper aus organischen Hochpolymeren

Info

Publication number: DE1629789C
Authority: DE
Inventors: Kazuo Takatsuki City Murata (Japan)
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Publication date: 1972-05-04

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen poröser flächiger Körper aus organischen Hochpolymeren durch Entfernen einer flüchtigen Flüssigkeit aus den Hochpolymeren. Sie geht davon aus, daß nach den bekannten Verfahren zum Herstellen poröser Körper Latex oder eine Emulsion von Gummi oder synthetischem Harz ohne Austreiben des Wassergehaltes koaguliert werden, oder es wird ein lösliches porenbildendes Pulver aus einem Gemisch extrahiert, nachdem das Basismaterial mit dem porenbildenden Pulver gemischt worden ist, worauf die weitere Verarbeitung erfolgt. Es ist auch bekannt, ein feinpulveriges synthetisches Kunstharz zu sintern oder das in einem Basismaterial absorbierte Gas auszudehnen oder aber ein Basismaterial unter Zusatz eines gasbildenden Mittels zu erwärmen. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert nicht nur große Produktionseinrichtungen, sondern die durch diese Verfahren erzeugten porösen Körper haben weder gleichmäßige sehr feine Poren, noch läßt sich eine sehr dünne poröse Platte erzielen.

Bei einem gebräuchlichen Verfahren zum Herstellen poröser Körper wird ein gasbildendes Mittel mit dem die Basis bildenden synthetischen thermoplastischen Kunststoff gemischt, und dieses Gemisch wird vorerwärmt, bis eine bestimmte Koagulation erfolgt. Die anschließende höhere Erwärmung führt zu einer Zersetzung des Gasbildners. Das dabei entstehende Gas bläht den Kunststoff auf, und es ergibt sich ein geschäumter Körper. Allerdings sind die meisten der gebildeten Poren verhältnismäßig groß. Die kleineren Poren sind ungleichmäßig verteilt, und feine Poren, die einen Luftdurchgang ermöglichen, können nicht entstehen. Schließlich bereitet es Schwierigkeiten, dünne flächige, mikroporöse Körper herzustellen.

Andererseits läßt sich mittels eines anderen, zweistufigen Verfahrens eine lederartige Schicht mit sehr kleinen Poren herstellen, wobei im ersten Verfahrensschritt Polyamid oder Polyacrylnitril, die in einem ein Metallsalz enthaltenden Lösungsmittel gelöst sind, einem Gewebe zugesetzt werden, während im zweiten Schritt ein Abzug des Salzes durch Koagulation des Polymers erfolgt, indem das Gewebe in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, die mit dem Lösungsmittel und dem Metallsalz mischbar ist. Es ist allerdings schwer, eine dünne und gleichmäßige poröse Platte zu erzielen, da die Viskosität der Lösung bei diesem Verfahren zu hoch ist und Vorkehrungen getroffen werden müssen, um ein besonderes Koagulationsbad anzuwenden.

Bereits nach ihrer Zielsetzung unterscheiden sich hiervon Verfahren zum Herstellen von aufblähbaren bzw. aufschäumbaren Granulaten aus thermoplastischem Material, bei·, denen die wäßrige Phase, bestehend aus Wasser und einem Dispersionsmittel, mit einer organischen Phase, bestehend aus dem thermoplastischen Material und aus einem Lösungsmittel, welches einen niedrigen Siedepunkt aufweist und mit Wasser schwer mischbar ist, innig miteinander vermischt werden. Aus diesem Gemisch wird nun das gesamte Lösungsmittel abgetrennt, und das dispergierte thermoplastische Material formt sich unter Einschluß des Blähmittels zu perlenförmigen Granulaten. Auf eine Porosität kommt es dabei nicht an, sondern allein darauf, daß diese Granulate bei entsprechender Wärmebehandlung in einem späteren Verfahren aufschäumbar sind.

Ziel der Erfindung ist die Ausbildung eines neuen Verfahrens zum Herstellen poröser flächiger Körper unter Behebung der Mängel bekannter Verfahren. Erfindungsgemäß wird einem Gemisch aus dem/den Hochpolymeren und mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel für diese Hochpolymeren mindestens ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel zugesetzt, in welchem das/die Hochpolymere schwer oder nicht löslich sind, das aber mit dem anderen Lösungsmittel

ίο mischbar ist, worauf das flüssige Gemisch in einer dünnen Schicht ausgebreitet wird und die Lösungsmittel verflüchtigt werden. Das flüchtige Lösungsmittel, welches das Hochpolymere löst, und das flüchtige Lösungsmittel, welches zum Lösen des Hochpolymeres unfähig, aber mit dem anderen Lösungsmittel mischbar ist, kann jeweils aus einem Gemisch von mehr als zwei organischen Lösungsmitteln bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht eine

so Schaumbildung durch ein gasentwickelndes Mittel entbehrlich, so daß der poröse Körper bei normaler Temperatur hergestellt werden kann. Die Poren werden allein durch den Entzug der beiden Lösungsmittel gebildet, wodurch sehr feine Poren entstehen

as können. Dies vereinfacht das Verfahren beträchtlich. Gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Weise verschiedene lösliche und/oder unlösliche Substanzen zu verschiedensten Zwecken mit dem Gemisch gemischt werden, wobei eine Flüssigkeit hauptsächlich aus dem Hochpolymer und einem von mehreren Lösungsmitteln besteht. Ein Weichmacher wird im wesentlichen aus zwei Gründen hinzugefügt. Ein Ziel ist dabei, die Änderung von Eigenschaften des Polymers und die Porenbildung zu erleichtern.

Wird beispielsweise Polystyrol zur Erzielung miteinander in Verbindung stehender Poren verwandt, lassen sich sehr gute Ergebnisse durch den Zusatz eines Weichmachers erzielen, um andererseits gewöhnlich unabhängige Poren zu bilden. Andererseits kann damit die Flexibilität eines porösen Körpers und der Reibungs- und Biegewiderstand erhöht werden. Weiter kann der Umfang im Hinblick auf einen besonderen Glanz und eine Verbesserung der Oberfläche erweitert werden. Es kann ein lösliches oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um die Porenbildung zu beeinflussen, wobei die Poren im allgemeinen sehr klein und gleichmäßig gehalten werden, um die Wasseraufnahmefähigkeit eines porösen Körpers zu verbessern. Es können ferner Viskositätsändererer und Farbstoffe zugesetzt werden. Als unlösliche Stoffe kommen Pigmente, Kieselgur, feine Pulver silikathaltigen Materials und in dem Gemisch unlösliche oder schwerlösliche Faserstoffe in Frage. Schließlich können auch feine Kunstharzpulver hinzugefügt werden.

Einer der wesentlichen Gesichtspunkte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung des Gemisches auf Stoffe, z. B. Papier, gewebte und gewirkte bzw. gestrickte Textilien, ungewebte Textilien, verschiedene schwammartige Werkstoffe. Die Verwendung solchen porösen Ausgangsmaterials beeinflußt nicht nur die mechanische Festigkeit eines porösen Körpers, sondern verhindert ein Schrumpfen des Gefüges und erhöht die Flüchtigkeit des Lösungsmittels, was zur Verbesserung des porösen Körpers beiträgt. Der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellte poröse Körper weist normalerweise eine sehr feine Struktur auf, die im Mikroskop unsichtbar ist.

Da der Bildungsmechanismus des porösen Körpers außerordentlich kompliziert ist, läßt er sich schwer beschreiben. Der primäre Mechanismus ist hingegen wie folgt anzunehmen:

Wenn das Hochpolymere in ein flüchtiges Lösungsmittel B eingetaucht wird, ergibt sich eine gleichmäßige hochpolymere Lösung. Dieser Lösung wird ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel C zugesetzt, in dem das Polymer A schwer löslich, das aber mit dem Lösungsmittel B mischbar ist. Da die Lösungsmittel B und C miteinander mischbar sind, wird das Lösungsmittel C in der Lösung des Polymers A dispergiert, und es ergibt sich eine gut gemischte Lösung D. Vermutlich bewirkt in diesem Stadium des Verfahrens ein Unterschied in der Natur des Hochpolymers A und der Art und dem Anteilsverhältnis des Lösungsmittels B und C, daß die fraktionierten Moleküle des Hochpolymers A und der Lösungsmittel B und C sich einzeln oder durch stufenweise Kombination anderer Moleküle in dem Lösungsgemisch D anhäufen. Ein weiterer Zusatz einer größeren Menge des das Hochpolymer schwer lösenden Lösungsmittels C macht das Gemisch D trüb, und das Hochpolymer beginnt zu koagulieren. Der Trübungspunkt des Gemisches ändert sich in Abhängigkeit von dem Hochpolymer A und der Art und dem Verhältnis der Lösungsmittel B und C sowie der Temperaturen. Das Gemisch D nach der Erfindung ist vorzugsweise ein homogenes Gemisch von ausreichender Flüssigkeit, um praktisch klar oder trüb zu sein. Das sehr trübe oder viskose bzw. koagulierte oder gelatinierte Gemisch D ist zur Bildung eines dünnen Films ungeeignet. Zur Vorbereitung des Gemisches kann ein Hochpolymere in einem Gemisch der Lösungsmittel B und C gelöst werden, an Stelle die obige Reihenfolge einzuhalten. Auf diese Weise wird fast das gleiche Ergebnis erzielt, wenn auch die Lösungsgeschwindigkeit sich ändert. Im anschließenden Verfahrensschritt wird der poröse Körper gebildet, indem entweder ein durch Ausgießen des Flüssigkeitsgemisches über eine Platte gebildeter Film ausgetrocknet wird, oder es wird eine dünne Platte dadurch gewonnen, daß eine dünne mikroporöse Platte aus einem Basisstoff in das Flüssigkeitsgemisch «ingetaucht wird. In diesem Stadium des Verfahrens werden die das Hochpolymere lösenden Lösungsmittels und C von der Oberfläche des Films oder der Platte verflüchtigt, und die Flüssigkeitsmischung D wird gelatiniert und koaguliert. Um feine Poren, angefüllt mit dem Lösungsmittel C, zu erzielen, müssen die Bestandteile in dem Trocknungsabschnitt des Verfahrens zurückgehalten werden, und zu diesem Zweck muß ein bestimmtes Verhältnis des Ausgangsanteils vom Lösungsmittel B zum Ausgangsanteil des Lösungsmittels C in dem Flüssigkeitsgemisch sowie ein Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen den Lösungsmitteln B und C der Anteile berücksichtigt werden. Die Differenz im Maß der Flüchtigkeit wird im allgemeinen durch die Siedepunktdifferenz bestimmt. In vielen Fällen wird die Wahl so getroffen, daß das Lösungsmittel. C einen höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel B. Die Differenz der Siedepunkte ist jedoch kein absolutes Kriterium.

In dem koagulierten Gemisch liegt eine flüssige Phase vor, die in der Hauptsache aus dem Anteil des Lösungsmittels C besteht, sowie das Hochpolymere, welches mehr oder weniger von den Lösungsmitteln B oder C enthält, und es ist anzunehmen, daß eine der beiden Phasen sehr fein verteilt und dispergiert in der anderen Phase vorliegt.

Die Zeichnung gibt das Gefüge eines entsprechenden Typs wieder, wobei mit 1 eine im wesentlichen aus einem Lösungsmittel C bestehende Phase bezeichnet ist, während 2 auf das koagulierte bzw. noch koagulierende Hochpolymer hindeutet, welches ein Lösungsmittel B enthält und in welchem ein Flüssigkeitsanteil 3 zurückbleibt, der im wesentlichen aus

ίο einem abgetrennten Lösungsmittel C besteht. Es ist anzunehmen, daß diese Art der Gefügebildung sich deshalb ergibt, weil die Poren des nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisses so klein sind. Wenn eine flüssige Phase eine stetige Phase bildet, ergeben sich gewissermaßen durchlöcherte Poren, nachdem das Lösungsmittel vollständig evaporiert worden ist. Wenn eine flüssige Phase ein unabhängiges Dispersoid bildet, ergibt sich ein poröser Körper mit unabhängigen Poren. Die sich ansammelnde Kraft des

so Hochpolymers und der Lösungsmittel, die Affinität der Lösungsmittel gegenüber dem Polymer, die latente Wärme der Verdunstung können als Faktoren im Hinblick auf die Qualität des Ausgangsmaterials bei der Bestimmung des jeweiligen Typs des hergestellten porösen Körpers verwendet werden.

Die Molekularstruktur rund das -Gewicht, der Weichmacher und oberflächenaktive Mittel zvB. sind wirksam zum Ändern dieser Faktoren. Als äußere Faktoren kommen in Frage der Partialdruck des Lösungsmitteldampfes gegenüber der Atmosphäre, die Austrittsgeschwindigkeit des Lösungsmitteldampfes, die Trocknungstemperatur, ob ein Basiskörper Verwendung findet oder nicht und, falls ein solcher verwendet wird, kommen die Struktur und die Stärke des Basiskörpers hinzu. Durch Änderung des verwendeten Materials und der Bedingungen, unter denen die Herstellung vor sich geht, läßt sich der gewünschte Typ poröser Körper erzielen.

Wenn ein Flüssigkeitsgemisch auf eine Platte oder eine Glas- oder Metalltrommel zwecks Bildung eines Films gegossen wird, werden die Poren an der Verdunstungsfläche kleiner als diejenigen an der der Platte anliegenden Fläche, und sie sind vielfach so klein, daß sie praktisch geschlossen sind. Diese Erscheinung kann daher zur Erzielung von Poren unterschiedlichen Durchmessers an beiden Seiten des Films angewendet werden. Sie ergibt sich dadurch, daß die Verdunstung lediglich an einer Seite eintritt und die Koagulation des Polymers an dieser Seite rasch erfolgt. Wird ein poröser Basiskörper mit dem Flüssigkeitsgemisch imprägniert, so wird ein Schrumpfen verhindert, und es lassen sich miteinander in Verbindung stehende Poren erzielen. Wenn ein Füllstoff zugesetzt wird, entstehen vornehmlich gleichmäßige, in Verbindung stehende Poren. Bei Fehlen eines Basiskörpers vermag die Ausdehnung des Flüssigkeitsgemisches auf einer Platte ein Schrumpfen zu verhindern und dadurch in Verbindung stehende Poren zu erzielen, wobei der Porendurchmesser und die Porosität sowie die Schrumpfung während der Verdunstung um so größer sind, je größer der Anteil des Lösungsmittels C in dem Flüssigkeitsgemisch ist.

Zum Trocknen ist gewöhnlich keine die Normaltemperatur übersteigende besondere Temperatur erforderlich.. In einigen Fällen kann jedoch die Verdunstung in einem Raum ausgeführt werden, wo ein Partialdruck des Lösungsmitteldampfes geregelt werden kann, um damit die Geschwindigkeit der Ver-

fiüchtigung und eine Änderung des Zustands einer Verfahrensschritten wie im Beispiel 1 unterzogen, um

Verdunstungsfläche zu beeinflussen. Sie kann außer- einen porösen Körper von 0,02 bis 0,05 mm Dicke

dem auch bei einer besonders niedrigen oder beson- zu erhalten. Wird als Polymer Polystyrol verwendet,

ders hohen Temperatur vorgenommen werden. In ist der Gebrauch des Lösungsmittels B nicht auf die

anderen Fällen kann der Zustand der Poren durch 5 obengenannten beschränkt, sondern Tetrahydrofuran,

eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur nach Carbondisulfid, chlorierte niedere Kohlenwasserstoffe,

Trocknen bei Normaltemperatur verändert werden. z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und aro-

Die Erwärmung ist jedoch nicht erwünscht, wenn sie matische Verbindungen, z. B. Benzol und Toluol,

die latente Möglichkeit des Schäumens durch die Ex- können vorzugsweise verwendet werden bei einer

pansion des in dem Flüssigkeitsgemisch zurückblei- io Konzentration des Polymers von 3 bis 20% in

benden Lösungsmittels in sich birgt. Abhängigkeit von dem Maß der Polymerisation.

In anderen Fällen kann, wenn der Trockenvorgang Außerdem kann als Lösungsmittel C ein Gemisch aus so weit fortgeschritten ist, daß die Oberfläche des einem bis zu mehreren niederen aliphatischen Alko-Flüssigkeitsgemisches gelatiniert, die Platte in eine holen in einem Anteil von 15 bis 35 Gewichtsprozent Flüssigkeit, z. B. Wasser oder Alkohol, getaucht wer- is des Lösungsmittels zu einer Polymerlösung verwenden, welche das Polymer nicht lösen, jedoch mit dem det werden. Außerdem ist allgemein die Verwendung Lösungsmittel, insbesondere dem Lösungsmittel C, eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat, unbedenkmischbar sind, worauf das Lösungsmittel entfernt lieh bei einem Anteil des Weichmachers von etwa 5 wird. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn bis 50% zum Polymer. Ein so hergestellter poröser die Flüchtigkeit des Lösungsmittels C gering ist. Un- a° Körper weist einen Porendurchmesser von einigen mittelbar nachdem das Flüssigkeitsgemisch auf der Mikron auf, wobei die Porengröße gegenüber dem Platte ausgebreitet oder damit ein Basiskörper be- Fall der Verwendung von Polyvinylchlorid größer ist. handelt worden ist, kann die Platte oder der Basis- Bei Fehlen eines Weichmachers wird ein poröser "körper in die entsprechende Flüssigkeit getaucht Körper mit voneinander unabhängigen Mikroporen werden. Allerdings ist ein solches Erzeugnis sehr zer- as gewonnen,
brechlich hinsichtlich seines Gefüges und schwer zu . „ . · \-x
handhaben?weshalb dieses Verfahren im allgemeinen ei spie

nicht bevorzugt wird. Wenn der Bildungsmechanis- Wenn ein poröser Basiskörper mit einer Porosität

mus und die angezogenen Versuche zur Änderung von etwa 70 bis 90%, einem Porendurchmesser von

eines jeden Faktors berücksichtigt werden, lassen sich 3° 0,05 bis 1 mm und einere Dicke von etwa 0,02 bis

für jeden Zweck geeignete poröse Körper herstellen. 0,2 mm, z. B. Gewebe, Wirk- oder Strickware, mit

Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens gemäß dem Gemisch nach Beispiel 1 oder 2 imprägniert und

der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Be- getrocknet wird, ergibt sich ein homogener mikro-

schreibung einiger Ausführungsbeispiele. poröser Körper von der gleichen Dicke oder um etwa

35 0,1 mm dicker als der Basiskörper und einem Durch-

τ»· ii messer von weniger als einigen Mikron·. Werden ge-

■ Beispiel 1 öffnete Poren gewünscht, ist eine solche poröse

Einer Lösung von 7 Teilen Polyvinylchlorid in Schicht besonders wirksam. Besonders im Fall der 63 Teilen Tetrahydrofuran werden nach und nach Verwendung von Polystyrol ist der Effekt gut. Wenn 30 Teile Äthylalkohol unter ständigem Rühren zu- 4° die Maschengröße eines porösen Körpers klein ist, gesetzt, um ein klares Gemisch zu erhalten. Wird läßt sich ein gleichmäßig mikroporöser Körper leicht dieses Gemisch auf einer flachen Glasplatte aus- erhalten, insbesondere wenn der Basiskörper dick ist, gebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet, ent- eine Tendenz, die mehr hervortritt,
steht ein homogenporöser Körper in einer Stärke von Das Verfahren zur kontinuierlichen Anwendung etwa 0,02 bis 0,05 mm und einem Porendurchmesser 45 des Flüssigkeitsgemisches gegenüber einem porösen von weniger als einigen Mikron. An Stelle von Tetra- Basiskörper kann in solcher Weise ausgeführt werhydrofuran können als Lösungsmittel B Ketone, z.B. den, daß eine poröse Schicht kontinuierlich durch Methyläthylketon, verwendet werden. Die Konzen- einen das Flüssigkeitsgemisch enthaltenden Behälter tration des Polymers beträgt vorzugsweise 3 bis 25 %. geführt oder die Flüssigkeit auf der sich bewegenden Als Lösungsmittel C findet vorzugsweise ein Gemisch 5° Schicht ausgebreitet wird. Andererseits kann eine eines bis mehrerer niederer aliphatischer Alkohole - umlaufende Walze oder Bürste zum kontinuierlichen mit einer normalen Kette oder einer Seitenkette, ins- Aufbringen der Flüssigkeit auf die Schicht dienen, besondere mit 1 bis 10 C-Atomen in einem Anteil worauf die behandelte Schicht durch eine Heizeinvon 5 bis 70% des Lösungsmittels gegenüber der richtung oder eine sonstige Vorrichtung zum EntPolymer-Lösung Verwendung. Der auf diese Weise 55 fernen des flüchtigen Anteils geführt wird, von wo hergestellte poröse Körper kann Poren von kleinstem es einer Aufnahmeeinrichtung zugeführt oder auf geDurchmesser in der Größenordnung einiger Hun- wünschte Größen geschnitten wird. Wieviel Flüssigdertstel Angström aufweisen. Ein dünner poröser keitsgemisch in dem Basiskörper zurückbleibt, kann Körper ist leichter herzustellen als ein solcher mit nach Entnahme des Basiskörpers aus dem Gemisch einer Dicke von etwa 1 mm. 6° z. B. durch Auspressen ermittelt werden.

Beispiel 4

Beispiel 2 _{Dem im} B_ei_spj_ei j _O(j_er 2 beschriebenen Gemisch

Einer Lösung von 4,5 Teilen Polystyrol in "werden 2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselgur unter

85,5 Teilen Chloroform werden 10 Teile n-Butyl- 65 Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird entweder auf

alkohol und darauf ein Teil Dibutylphthalat unter eine Glasplatte aufgebracht oder auf den Basiskörper,

ständigem Rühren zur Erzielung eines klaren Ge- entsprechend dem Beispiel 3, und danach der flüch-

misches zugesetzt' Das Gemisch wird den gleichen tige Bestandteil entfernt, um einen mikroporösen

Körper in einer Dicke von etwa 0,05 bis 2 mm zu erhalten, d. h. etwas dicker, als daß Flüssigkeit leicht hindurchtreten kann. Als Zusätze kommen Farbstoffe, Pigmente, pulverisierte Silikate, Pulpe, Lignin, Ruß (carbon black), synthetisches Kunststoffpulver für die verschiedensten Zwecke in Frage. Steigt die Menge des Zusatzes, kann er geknetet oder vergossen werden. Ist die Menge gering, kann die Viskosität der Flüssigkeit durch Bildung einer Suspension leicht angehoben werden.

In jedem der obigen Beispiele handelt es sich um Fälle, bei denen eine Rückgewinnungseinrichtung zum Sammeln des flüchtigen Bestandteils während der Herstellung und eine Fraktioniereinrichtung zum gegebenenfalls erfolgenden Fraktionieren einer gesammelten Flüssigkeit vorgesehen sind. Eine geringe Menge von in dem Gemisch enthaltenem Wasser ist unbedenklich. Alle nichtionischen, kationischen und anionischen Arten können als oberflächenaktive Mittel Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der danach gewonnene poröse Körper haben vor allem die im folgenden aufgeführten Vorteile:

1. Der gemäß der Erfindung hergestellte poröse Körper weist einen außerordentlich kleinen Porendurchmesser auf, und er besitzt zahllose gleichförmige Mikroporen, die für die verschiedensten Zwecke, insbesondere für elektrolytische Membranen benötigt werden, durch die ein Ion frei hindurchwandert, während Mikroteilchen am Durchtritt gehindert werden.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet auf porenbildende Stoffe oder Schäummittel, wodurch der poröse Körper so dünn als gewünscht hergestellt werden kann.

3. Der erfindungsgemäß hergestellte poröse Körper hat eine hohe Porosität und Gaspermeabilität. Wird nicht eine hydrophile Substanz verwendet, kann Wasser nicht hindurchtreten.

4. Die Porengröße kann in einfacher Weise durch Änderung des Verhältnisses der Lösungsmittel B und C in dem Gemisch beeinflußt werden.

5. Das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Mischung von Flüssigkeiten zur Herstellung von porösen Körpern ist in der Praxis leichter durchführbar als ein Verfahren mit Gas absorbierenden oder Gase erzeugenden pulverisierten Feststoffen in Mischung.

6. Im Vergleich mit den Verfahren, bei welchen gaserzeugende Feststoffe oder ein porenbildendes Pulver hinzugesetzt werden, vermag das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung eines völlig gleichförmigen Gemisches eine bessere Dispersion und damit einen ebenen Filmüberzug zu erzielen.

7. Da das Gemisch bei dem Verfahren nach der Erfindung aus flüchtigen Substanzen besteht bzw. solche umfaßt, trocknet es leicht, so daß das Verfahren beschleunigt wird.

8. Das Gemisch kann ohne weiteres auf poröse Basiskörper, z. B. Gewebe oder nichtgewebte Stoffe, angewendet werden, und die Haftung zwischen den beiden Medien ist ausgezeichnet.

9. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine großen Produktionseinrichtungen, noch besondere Heiz- oder Preßeinrichtungen. Es eignet sich daher für eine Massenproduktion bei geringsten Kosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den oben erläuterten Vorzügen kann in den verschiedensten industriellen Bereichen Verwendung finden, so z. B. für Filterstoffe, elektrolytische Zellen, Membranen für Primärbatterien, Sammelbatterien und Brennstoffzellen, als Halterung für aktives Material in Batterien, für Bandagen, für Reagenzien, absorbierendes Papier, Bekleidung, Zier- und Schmuckwaren, und zwar infolge seiner leichten Bedruckbarkeit und Färbbarkeit als .Lederimitation.

Für Batterien ist es beispielsweise wie folgt anwendbar:

70 Teilen einer Lösung von Tetrahydrofuran mit 10 »/ο Polyvinylchlorid werden 30 Teile Äthylalkohol zugesetzt sowie außerdem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels und das Ganze durchmischt. Das Gemisch wird auf einen porösen Körper aus synthetischem Stoff in einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm aufgebracht und darauf die flüchtige Sub-

so stanz verflüchtigt, um eine mikroporöse Schicht in einer Stärke von 0,06 bis 0,15 mm zu erhalten. Diese Platte wird als Separator bei verschiedenen Primäroder Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, z. B. Säurebatterien und Nickel-Cadmium-Batterien, verwendet.

Im Vergleich zu den bisher gebräuchlichen Separatoren, z. B. mikroporöse Hartgummiplatten, Sintererzeugnisse in Polyvinylchloridpulver und behandeltem Holz hat der erfindungsgemäß hergestellte Separator einen niedrigen elektrischen Widerstand von' etwa ¹Ao. Er ist demnach besonders geeignet für dünne Platten, z. B. für Batterien, bei denen eine * Platte mit einer Stärke von 1 mm oder darunter Verwendung findet. Wenn das Flüssigkeitsgemisch durch Verringerung der der zuvor bereiteten Mischung zuzusetzenden Alkoholmenge von 15 bis 25 °/o bereitet^; wird und dem Basiskörper zugesetzt wird, hat die Platte bzw. der Basiskörper einen Film in einer Stärke von 0,02 bis 0,07 mm und einen Porendurchmesser von weniger als einige Hundertstel Angström, und sie wird allein verwandt oder in Verbindung mit einer semipermeablen Membran, z. B. Cellophan als Separator einer Silberoxyd-Zink-Batterie oder einer Silberoxyd-Cadmium-Batterie.

Hat ein poröser Film eine Stärke von etwa 0,02 bis 0,15 mm ohne oder in Verbindung mit dem oben erläuterten Basiskörper und wird er in eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol eingetaucht, so werden die Poren des Films mit Polyvinylalkohol angefüllt. Der auf diese Weise behandelte Film wird infolge des in den gelatinierten Film eingedrungenen Polyvinylalkohol in alkalischer Lösung durchlässig, und daher ist dieses Erzeugnis sehr gut als Separator alkalischer Batterien verwendbar, beispielsweise einer Silberoxyd-Zinkbatterie oder einer Silberoxyd-Cadmium-Batterie. Die Impregnation der Poren eines gleichmäßig porösen gemäß der Erfindung hergestellten Körpers mit anderen Substanzen ist eine der besonders zweckmäßigen Arten des Gebrauchs.

Die Erfindung findet weiter Anwendung auf Halter für aktives Material von Säurebatterien mit rohrförmigen Positivplatten. Die vergleichsweise großen Maschen des zylindrischen Halters für das aktive Material mit üblichen durchflochtenen Glasfasern unter Verstärkung mit synthetischem Kunstharz oder gewebter oder gewirkter Glasfaser oder synthetischer Faser z. B. werden mit dem Flüssigkeitsgemisch nach den Beispielen 1 oder 2 besprüht oder in dieses ein-

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getaucht, um miteinander zu verkleben, worauf eine flüchtige Substanz aus den Maschen des Halters für das aktive Material ausgetrieben wird und dabei Mikroporen gebildet werden. In einem anderen Fall kann eine erfindungsgemäß hergestellte dünne Platte mit einer Stärke von etwa 0,05 bis 0,15 mm an dem äußeren, inneren oder zentralen Teil des Halters für das aktive Material angeordnet werden. Das Verbinden des aktiven Materials des so hergestellten Halters ergab einen Abfall von Vso im Vergleich zu dem des konventionellen Halters.

Die Verwendung des Polymers bei den Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf Polyvinylchlorid und Polystyrol beschränkt, sondern es sind auch Polymere und Copolymere des Vinyliden, Polymere und Copolymere des Acrylnitril, Polymere des Methacrylesters, Polyamide, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und andere Vinyl-Polymere, Polyolefine, Polycarbonate, verschiedene Arten löslicher Epoxyharze und Kondensationsprodukte, verschiedene Arten von ao gepfropften Polymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, anwendbar, desgleichen ein Gemisch aus zwei und mehr dieser Polymere.

Eine Auswahl ist auch hinsichtlich eines Lösungsmittels möglich, was von der Art des verwendeten synthetischen Kunstharzes abhängt. Außerdem können auch Ketone, z. B. Aceton, Zyclohexanon, Ester, z. B. Acrylacetat, aromatische Alkohole, Dioxan und andere Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Terpentine, Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, Carbolsäure, Dimethylformamid und andere relativ niedermolekulare organische Verbindungen Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen poröser flächiger Körper aus organischen Hochpolymeren durch Entfernen einer flüchtigen Flüssigkeit aus den Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß einem Gemisch aus dem/den Hochpolymeren (A) und mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel (B) für diese Hochpolymeren mindestens ein weiteres flüchtiges Lösungsmittel (C) zugesetzt wird, in welchem das/die Hochpolymeren schwer oder nicht löslich sind, das aber mit dem anderen Lösungsmittel mischbar ist, worauf das flüssige Gemisch (D) in einer dünnen Schicht ausgebreitet wird und die Lösungsmittel verflüchtigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch, wie an sich bekannt, Weichmacher und/oder oberflächenaktive Mittel und/oder Mittel zur Änderung der Viskosität und/oder Farbstoffe zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (D) aus dem/ den Hochpolymeren (A) und den Lösungsmitteln (B, C) auf einen dünnen porösen Basiskörper durch Tauchen, Besprühen oder Bestreichen aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verflüchtigen des Hauptanteils des Lösungsmittels (B) das verbleibende Lösungsmittel (C) mit einer das Hochpolymer (/1) nicht lösenden, aber mit dem Lösungsmittel (C) mischbaren Flüssigkeit ausgewaschen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen