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36 schreibun Verstärkte Ionenaustauschermembranen und Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Die Erfindung betrifft elektrisch leitende, unlösliche Ionenaustauscher
aus synthetischen, organischen Polymeren in Form von Folien, Rohren oder in anderen
Formen und deren Herstellungsverfahren. Sie bezieht sich insbesondere auf homogene,
semipermeable, ionenselektive Membranen, die meh@@@e Folien eines StUtzmaterials
enthalten.
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Es gibt viele Anwendungsgebiete für semipergeable Membranen. Ein
Anwendungsgebiet ist die Entmineralisierung von Wasser durch Entfernen der darin
enthaltenen Salze, ein anderes ist die Konzentrierung verdünnter
Beizallaugen,
von Abfall-Salzlösungen und Alkalien, die bei chemischen Verfahren als Nebenprodukte
anfallen. Andere Anwendungsgebiete sind die Entsalzung von Proteinen, die Trennung
amphoterer Ionen von nicht amphoteren Ionen, und die Trennung von Ionen verschiedener
Beweglichkeit und Ladungen. Bin weiterer Verwendungszweck, der grosse Bedeutung
erlangt ht, ilt die Zerlegung von Ionenlösungen durch Elektrlyse, wo man die Zerlegungsprodukte
voneinander getrennt halten will. Bin wichtiges Beispiel für Letzteres ist die Elektrolyse
von Natriumchloridldsung, bei welcher das gewonnen Natriumhydroxyd von Natriumchlorid
abgetrennt werden soll. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von nahezu reinen
Carbonatron während der Blektrolyse, inden man Kohlendioxyd in Alkalilösungen einleitet,
die nahezu frei von Chlorid ionen gehalten werden.
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Vorrichtungen mit t Ionenaustauschermembranen und deren Arbeitsweise
bei den oben aufgefuhrten Anwendungen sind in den US-Patentschriften Nr. 24 865,
2 708 658, 2 848 403, 2 826 544 und vielen anderen eingehend beschrieben.
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Homogene Ionenaustauscherharze haben eine hohe Ionenselektivität
und einen hohen hydraulischen widerstand. Diese Harze besitzen eine feste Phase,
bestehend aus einen synthetischen Polymeren mit durch Nebenvalenz
gebundenen
dissoziierbaren Ionenaustauschergruppen und mit diesen entsprechende, ersetzbare
Gegenionen.
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Sie sind sehr gut elektrisch leitend und können in Form von Folien
oder Membranen hergestellt werden.
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Um die mechanische Festigkeit der Membran selbst zu erhöhen und ihre
Herstellung in vernünftigen Grössen zu ermöglichen, wird vorteilhafterweise ein
Verstär-, kungsmaterlal eingeschlossen. Bisher ist ein aus einer einzigen Folie
aus einem relativ inerten Material bestehendes Verstärkung 5- oder Grundmaterial
verwendet worden, z.B. Glasfasern in gewebter oder gewirkter Struktur. Die Mehrzahl
der als Stützmaterial verwendeten gewebten Materialien sind weitgehend hydrophob
und besitzen chemische und physikalische Eigenschaften, die sich beträchtlich von
denjenigen der hydrophilen Ionenaustauscherharze unterscheiden. Aus diesem Grund
kann keine unverändert feste Bindung zwischen dem gewebten Grundmaterial und dem
iustauscherharz erreicht werden und man erhält demgemäss eine Membran, deren physikalische
Stabilität sich im Laufe der Zeit ändert, insbesondere in einer korrodierenden Umgebung.
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Es ist demnach das Ziel der Erfindung, selbsttragende Ionenaustauscher
aus einem homogenen Ionenaustauschermaterial herzustellen, in das mehrere Lagen
eines
Verstzärkungs- oder Grunmaterials eingebettet sind. Ausserdem soll die Erfindung
anionen- und kationenselektive Membranen bringen, die eine Kombination von Folien
eines StUtzmaterials mit gewebter und nicht-gewebter Struktur enthalten. Es sollen
homogene Ionenaustauschmembranen hergestellt werden, die drei Lagen eines Stutzgewebes
enthalten, so dass die Membran eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt
und fUr industrielle Anwendungen von ausreichender Grösse ist. Bin weiteres Ziel
der Erfindung besteht darin, verstärkte Ionenaustauschermembranen herzustellen,
die mechanisch dauerhaft, selektiv permeabel, elektrisch leitend und nahezu flüssigkeitsundurchlässig
sind und als Scheidewände, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrodialyse, venendet
werden können.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung ein gehend beschrieben.
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Wird eine homogene Ionenaustauschermembran in einer Stärke hergestellt,
die im wesentlichen derjenigen der eingebetteten einzigen lage des Verstärkungsmaterials
von gewebter oder Netzstruktur entspricht, so sind nahezu nur die Zwischenräume
der Gitterstruktur durch das Ionenaustauscherharz ausgefullt. Bei längerem Gebrauch
bröckelt das Ionenaustauschermaterial allmählich aus den Gitter heraus, insbesondere
wenn es mit heissen korrodierenden
Lösungen in BerUhrung kommt,
oder wenn sich der Quellgrad des Austau3cherharzes ändert. Zur Vermeidung dieser
Unzulänglichkeiten wurden Versuche durchgeführt die Membranen stärker zu machen,
indem man ein Stützmaterial aus einem stärkeren Netz oder indem man zwei Lagen des
Netzmaterials verwendete. Diese Verfahren waren nicht zufr-iedenstellend; es erfolgte
immer noch ein Reissen und ibsplittern des Bustauscherharzes.
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Es wurde nun festgestellt, dass die obigen Nachteile umgangen werden
können, indem man mehrere Stützfolien in einer einzigen Anordnung in die Membran
einbettet, um sowohl Anionen- als auch Kationenaustauschermembranen herzustellen,
die eine erhöhte Haltbarkeit und bessere Beständigkeit gegen Flüssigkeitsdurchtritt
aufweisen. Für alle Membranen besteht das Stützelement aus einer Kombination von
Folien, gewebten und einen die wenigtens einen/nicht gewebten Stoff umfassen.
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Der gewebte Stoff hat eine hohe Berstfestigkeit, wodurch die Membran
eine hohe Steifigkeit und Beständigkeit gegen Deformierungen bei verschiedenem hydraulischen
Druck erhält. Der ntt gewebte Stoff gibt dagegen dem Harz in den offenen Maschen
oder Räumen, die von den Kett- und Schussfäden des gewebten Stoffes gebildet werden,
einen zusätzlichen Halt. Durch diese Anordnung erhält das Harz eine gleichmässigere
Stütze. Stellt man eine Membran mit zwei Lagen Stützinaterial her, und zwar
einer
Lage aus gewebtem Stoff und einer Lage nicht-gewebtem Stoff, eo bringt man vorteilhafterweise
bei der Anwendung die Seite der Membran, die durch die nicht-gewebte Folie gestützt
wird, mit der stärker korrodierenden Lösung in Bertlrhrung. Die Erfahrung hat gezeigt,
dass das durch das nicht-gewebte Material abgesteifte Ionenaustauscherharz eine
geringere Neigung zum Absplittern und Reissen aufweist, als die Seite, die durch
den gewebten weitmaschigen Stoff gestützt wird. Bine bevorzugte Anordnung unfasst
demnach ein Stützelement aus drei Lagen, wovon die mittlere eine gewebte oder netzartige
Sturktur besitzt, auf der auf beiden Seiten Verstärkungsfolien aus nicht-gewebtem
Material aufliegen. Durch diese Anordnung können beide Seiten der Membran eine zusätzliche
StUtze durch den nicht-gewebten Stoff erhalten. Bs wurde festgestellt, dass ein
besonders zweckmässiges dreifachen Stüzelement aus einer inneren, 226,8 g schweren
Schicht eines offenmaschigen Glasfasergewebes besteht, das zwischen zwei Schichten
eines nicht-gewebten Polypropylenstoffes liegt.
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Die erfindungsgemässen Membranen werden auf dem Stützelement gebildet,
indem man die Stützfolien auf einer ebenen Giessfläche in der gewünschten Anordnung
aufeinanderlegt. Die Lösung der polymerisierbaren
Komponenten oder
der teilweise polymerisierten Bestandteile wird über das Stützmaterial gegossen,
bis dieses mit der Giessmasse abgedeckt ist und die Masse bis zur vollständigen
Polymerisation erhitzt.
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Beispielsweise kann das Gemisch der polymerisierbaren Bestandteile
zwischen parallele Glasplatten gegossen werden, deren Abstand voneinander der gewUnschten
Membranstärke entspricht und dann solange in einen erhitzten Ofen gebracht werden,
bis Polymerisation erfolgt. Während der Polymerisation verdampft polymerisierbares
Material aus dem Baum zwischen den Glasplatten nur am Rande des Formstücks. Der
getrocknete Band dichtet dann das Innere des Formstllcks ab, so das. ein weiteres
Verdampfen von polymerisierbarem Material nicht mehr stattfinden kann. Nach vollendeter
Polymerisation und AbkUhlen werden die getrockneten rauhen Kanten, die sich rund
um den Rand der Glasgiessform bilden, abgeschnitten und verworfen. Die Membranen
können dann zwischen den Glasplatten herausgenommen und gegebenenfalls weiterbehandelt
werden. Die Herstellung von versteiften Membranen erfolgt vorzugsweise durch Giessen
oder Formen (einschliessllch Druckformen) oder auch mit Hilfe anderer Methoden,
z.B. durch Eintauchen, entweder stufenweise oder kontinuierlich, oder durch mehrfaches
Uberziehen. Beispiele für homogene Ionen-Austauschermembranen, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren abgesteift werden können, sind die in den US-Pa@entschriften 24@ 865,
2 730 768, 2 731 411, 2 800 445 und 2 860 097 aufgefUhrten Ionenaustauscher.
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Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer
Ionenaustauschermembran, die nach dem erfindungagemässen Verfahren hergentellt wurde.
Sie stellt eine bevorzugte Anordnung des verstärkenden Stützmaterials dar. Die Membran
1, die entweder anionen- oder kationenselektiv sein kann, besteht aus einem polymeren
lonenaustauschermaterial, in welches drei aneinandergrenzende Lagen eines StUtzmaterials
eingebettet sind. Die mittlere Lage 5 ist durch eine sichtbar offene Struktur, wie
man sie bei gewebten Stoffen findet, gekennzeichnet.
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Die angrenzenden Schichten 3 und 7, die Jede Seite der Oberfläche
der Membran absteifen, haben eine unregelmässig orientierte Faser-oder Mattenstruktur
ohne genau definierte Zwischenräume, wie das für nichtgewebte Stoffe charakteristisch
ist. Das homogene Ionenaustauscherharz ist durch die ganze Masseverteilt und bildet
eine einzige zusammenhängende massive Struktur.
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In dieser Erfindung bedeutet der Begriff Nicht gewebter Stoff" ein
Textilgut in Form einer Faserbahn oder-matte, die gewöhnlich durch ein Blndemlttel
zusawmengehalten wird. Ein solches Material wird nicht nach üblichen Spinn- oder
Webverfahren hergestellt, wie sie bei der Herstellung von offenmaschigen Geweben
@blich sind. Die Materialien und die bei der Herstellung vo n nicht-gewebtem Material
angewandten Verfahren sind in
dem Buch"nonwoven Fabrios" von F.
M. Buresh, Reinhold Publishing Cqporation, New York, N. Y.
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(1962) eingehender beschrieben. Die meisten natürlichen oder synthetischen
Fasern können ebensogut zu Matten verarbeitet werden, wie zu Geweben oder gewirkten
Textilien. Natürlich sollte die Stützfolie aus einem Material oder Materialien bestehen,
die unter den bei der Herstellung des Ionenaustauscherharze 8 angewandten Bedingungen
stabil sind; sie müssen insbesondere der Behandlung, durch welche die ionenselektiven
Gruppen in die Membran eingeführt werden, standhalten. Als Beispiele für den weiten
Bereich von Substanzen, die bei der Herstellung von Stützfolien verwendet werden
können, seien aufgeführt: Asbest, Polysster (J)acron), Polyamide (Nylon), Acrylpolymere
(Orlon), modifizierte Poly-Acrylpolymere (Ilynel), Keramik- oder Glas@@ern, Vinylidenchlorid
(Saran), Reyons, Polypropylen, Tetrafluoräthylen (Teflon) und dergleichen. Eine
als Verstärkungsmaterial besonders geeignete Substanz ist Polypropylen, da es chemisch
inert und leicht verfügbar ist. Polypropylen ist das bevorzugte nicht-gewebte Material
für diese Erfindung. Es wurde ausserdem festgestellt, dase sich als offenmaschiges
Stützmaterial besonders Glasfasergewebe, die in verschiedenen Gewichten reichlich
verfügbar sind und ausserdem Polypropylen gut eignen. Es kennen auch Stoffe, die
aus Gemischen von zwei oder mehreren natürlichen oder synthetischen Fasern hergestellt
wurden, für die Erfindung verwendet den.
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DieStrke der erfindungsgemäss hergestelten versteiften Membranen
ist nicht kritisch, die hängt natürlich vom Verwendungszweck ab. Im allgemeinen
werden die Membranen in einer Stärke von 12,7 im (0,05 mil - 0,5 inch) hergestellt.
Die Mindestetärke einer Membran hängt ausserdem von der Gesamtetärke dCs Stützelements
ab. Die stärkeren Membranen haben eine längere Lebensdauer, jedoch steigt der elektrische
Widerstand proprtional mit ihrer Stärke. Macht man demnach die Membran fortläufend
stärker, so erhält man schliesslich einen Wert, oberhalb dessen der Widerstand für
eine prectische Anwendung zu gro@@ wird. membranen mit mehr als drei Lagen Verstärkungsmaterial
gehören ebenfall. zum Bereich der Erfindung; es rde jedoch festgestelt, dass in
den leisten Fällen eine Stützstruktur aus drei Polien angebracht ist. flis folaenden
eisle dienen nr sur frläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.
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@@@ in den folgenden Beispielen verwendete Divinylbenzol ist das
handelsübliche, das in verschiedenen Konzentretionen erhältnich ist. nie verwendeten
Substansen wurden analysiert, die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle
@usa@@engsstellt.
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Bezeichnung 20% - 25% 40% - 50% 50% - 60% DVB DVB DVB Divinylbenzol
Gew.-% 17 47 54 Äthylstyrol " 49 43 40 Diäthylbenzol Da 34 10 8 Beispiel 1 Durch
drei Stofflagen versteifte Anionenmembran.
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Divinylbenzol, handelsUblich 40-50%-ig 55 cm3 Divinylbenzol " 20-25%-ig
45 cm3.
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2-Vinylpyridin, inhibitorfrei 32,5 cm3 'Diäthylbenzol 48,7 cm3 Benzoylperoxyd
0,8 g Die Zutaten wurden sorgfältig bei Ramtemperatur gemischt und zwischen zwei
Glasplatten und auf ein StUtzelement aus drei Stofflagen gegossen, wovon die mittlere
aus gewebtem Polypropylenstoff und die beiden äusseren aus einer nicht-gewebten
Polypropylenmatte bestand en. Es wurde etwas von dem Genisch in eine Schale gefüllt
und die Glasgiessform hineingetaucht. Die Schale wurde 14 h auf 800C erhitzt. Es
bildete sich eine Membran, bestehend aus einer Grundmasse eines Divinylbenzol-Äthylvinylbenzol-Vinylpyridin-Copolymeren
und einer flüssigen Phase von Diäthyl@benzol. Man liess das Gefäss abkühlen und
nahm die Membran zwischen den Glasplatten heraus; sie wurde sofort mit Äthylendichlorid
ausgelaugt.
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Die Membranen wurden daraufhin 14 h bei Raumtemperatur eingetaucht
In ein Gemisch aus: Gov. -Teile Chlormethyläther 30 Fenichlorid (wasserfrei) 3 Die
überschüssige Chlorm.thylätherlösung wurde durch Auslaugen m&t Methanol entfernt.
Die chlormethylierten Membranen wurden in quaternäre Ammoniumsalze übergeführt,
indem man sie sofort 24 h lang bei Raumtemperatur in eine 25%-ige wässrige Lösung
von Trimethylamin eintauchte. Die fertigen Meubranen hatten eine gelbliche Farbe
und basassen eine physikalische Festigkeit.
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Beispiel 2 Durch drei Stofflagen versteifte Kationenmembran, Divinylbenzol,
handelüblich 50%-60%-ig 175 cm3 Toluol 175 Benzcylperoxyd 1,0 g Die Bestandteile
wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und auf ein Stüzelement aus einem
mittleren 226,6 g schweren gewebten Glasfiltertuch und zwei äusseren Lagen von 32/u
(0,125 mii) starken nlcht-gevebten Polypropylenstoff gegossen. Die Masse wurde dann
zwischen zwei Glasplatten
gebracht und huber Nacht auf ca. 850C
erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (25°C) wurde das gehär-Folie tete Harz
als durchschneinende B e aus den Platten herausgenommen. Während der Polymerisation
erfolgte ein -Verdampfen von Lösungsmittel aus dem Zwischenraum zwischen den beiden
Platten nur zu Beginn an den Rändern der Giessform. Die getrockneten Kanten wurden
abgeschnitten und verworfen. Die polymerisierte Folie wurde in 95%-ige Schwefelsäure
eingetaucht und 18 h auf 900C erwärmt. Daraufhin wurde die Membran kurz behandelt,
und zwar zuerst in einem 1 Gemisch aus Schwefelsäure und Wasser, dann in einem 1
: 3-Gemisch aus Schwefelsäure und Wasser und schliesslich wurde sie grtlndlich mit
Wasser ausgelaugt. Man erhielt eine braune homogene Membran mit glatter Oberfläche
und grosser Festigkeit. Die Eigenschaften wurden etwas verbessert, insbsondere im
Hinblick auf die physikalische Festigkeit, wenn das Toluol in der polymerisierten
Folie vor der Sulfonierung durch Äthylendichlorid ersetzt wurde. Die erhaltene 3-fach
verstärkte Membran hatte eine Stärke von 0,93 mm. In der ausgelaugten -Natriumform
hatte sie einen Widerstand von 18w/cm2, gemessen zwischen den beiden Oberflähen
der Membran.
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Beispiel 3 Durch zwei Stofflagen versteifte Kationenmembran.
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Es wurde der gleiche Ansatz wie in Beispiel 2 in eine Schale gegossen.
Ein Stützelement aus zwei Lagen, die eine aus 226,8 g schwerem Glasfasorgewebe und
die andere aus nicht-gewebtem Polyäthylenstoff wurden in das flüssige Gemisch gelegt.
Die wie Masse wurden Beispiel 2 gegossen und behandelt.
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Die fertige Membran hatte eine Stärke von 0,73 mm und einen Widerstand
von 17#/cm2.
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Beispiel 4 Um die erfindungsgemässen verstärkten Membranen mit den
früher Ublichen zu vergleichen, wurden die beiden Typen in einer Elektrodialysezelle
auf ihre Haltbarkeit geprUft. In ihrer einfachsten Form bestand die Zelle aus einem
Behälter, der durch eine semipermeable Katienenmembran in eine Anoden-und Kathodenkammer
geteilt war; die Kammern enthielten eine Graphitanode bzw. eine Kathode aus einem
Nickeldrahtnetz. Die verwendeten Kationenmembranen waren vom Carboxyltyp, hergestellt
aus einem Acrylsäure-und Divinylbenzol-Copolymeren, wie sie in der US-Patentschrift
Nr. 2 731 408 beschrieben sind.
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Als Anolyt wurde eine g@ättigte Koohsalzlösung verwendet, in die Kathodenkammer
wurde destilliertes Wasser gefüllt. Es wurde ein Gleichstrom an die Elektroden gelegt
bei einer Stromdichte an der Membraun von 13,9 A/dm2 (125 amp/ft. 2). Während der
Elektrolyse wurden an der Kathode Natriumhydroxyd und Wasserstoffgas erzeugt und
an der Anode Salzsäure und Chlorgas. Die in die Kathodenkammer einfliessende Wassermenge
wurde so bemessen, dass als gleichbleibender Produkt etwa 15%-ige Natronlauge erhalten
wurde. Beide Versuche liefen 400 h, daraufhin wurden die Membranen untersucht. Die
erfindungsgemässe Membran war aus einem aus drei Lagenbestehenden Verstärkungselement
hergestellt, von denen die mittlere au. gewebtem Polypropylenstoff und die beiden
anschliessenden äusseren aus nicht-gewebtem Polypropylenstoff bestanden. Diese Membran
zeigte nur ein au vernachlässigendes Absplittern von Harz auf der Oberfläche, die
mit dem Anolyten in Berührung stand. Eine Analyse ergab, dass die Verunreinigung
der Natronlauge durch Chlorid weniger als 0,2% betrug, berechnet auf das Gewicht
der Hydroxydkonzentration.
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Dies geringe Verunreinigung ist kennzeichnend fUr eine Membran, die
ftlr Flilssigkeit nahezu undurchlässig ist.
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Andererseits war die Membran, die mit einem aus einer einzigen Lage
gewebtem Polypropylenstoff bestehenden Versteifungselement versehen war,
nach
Beendigung der HaltbarkeiteprUfung in sehr schlechtem physikalischen Zustand. Auf
beiden Oberflächen der Membran wurde ein starkes Reissen und Absplittern des Austauscherharzes
beobachtet. Offensiohtlich erfolgte ein Hindurchsickern des Anolyten durch die Membran
in die Kathodenkammer, woduroh die Verunreinigung der Lauge mit Chlorid auf über
1% anstieg.
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Wie aus den Ergebnissen dieses Versuchs ein deutig zu ersehen ist,
wird durch das Kombinieren von gewebtem Stoff und nieht-gewebtem Stoff als StUtzelement
die Haltbarkeit von Ionenaustauschermembranen unterwartet verbessert. Durch eine
Kombination dieser Stoffe wird ein mechanisches Zerfallen der Membranen weit wirksamer
verhindert als durch irgendeine einzelne Membran dieser Kombination.
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Patentansprüche