DE2534464B2

DE2534464B2 - Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen bahn und deren verwendung als diaphragma

Info

Publication number: DE2534464B2
Application number: DE19752534464
Authority: DE
Inventors: Michel Orsay; Bouy Pierre Enghien-les-Bains; Juillard (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-07-22
Also published as: SE7508705L; GB1473286A; DE2534464C3; IL47844A; ES439876A1; DD119972A5; IL47844A0; CA1043521A; BE831963A; AU8360775A; FR2280435B1; DE2534464A1; JPS5141062A; NL186094C; NO143278C; LU73135A1; AR209778A1; SE405735B; IT1041107B; US4003818A

Description

Zwar sind mit einem Diaphragma arbeitende Elektrolysezellen seit langem bekannt, die Wirkung des Diaphragmas ist jedoch bisher nur wenig aufgeklärt. Die bereits alte Erklärung, daß das Diaphragma wie ein Filterbett wirkt und sich die Strömung der Salzlösung (der Elektrolyt) und die Wanderung der Ionen berechnen läßt, wenn Anzahl der Poren und ihr mittlerer Durchmesser bestimmt sind, scheint eine zu starke Vereinfachung zu sein, wie dies von J. S. Sconce in »Chlorine, its Manufacture, Properties and Uses«, American Chemical Society — Monograph Series — 1 %2 betont wird.

In Ermangelung einer zureichenden Erklärung beobachtet man, daß derartige Diaphragmen ziemlich widersprüchliche Eigenschaften besitzen müßten. Sie sollen vor allem ein beträchtliches Porenvolumen aufweisen und gleichzeitig eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Außerdem soll ihre Konfiguration so beschaffen sein, daß die Salzlösung (der Elektrolyt) gut diffundiert und gleichzeitig der Anolyt und der Katholyt ausreichend gut zurückgehalten und vor allem die Chlorat-Bildung vermieden wird.

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen. Lange Zeit wurden die Diaphragmen vor allem ausgehend von einer Asbestfasersuspension hergestellt, die unmittelbar auf eine Kathode abgeschieden werden kann.

Das Interesse hat sich jedoch erneut auf andere

ίο Arten von Zellen gerichtet, wie beispielsweise Zellen von der Art Filterpresse; dies hat dazu geführt, daß die Suche nach neuen Herstellungsmethoden sich zu vorfabrizierten Diaphragmen orientiert hat.

Zellen von der Art der Filterpressen siad besonders anspruchsvoll hinsichtlich der Diaphragmen. Von derartigen Diaphragmen wird eine große Zuverlässigkeit und eine lange Lebensdauer vorausgesetzt. Bekannt ist jedoch, daß Diaphragmen zum Altern neigen, d. h., daß beispielsweise ihre Porosität im

»ο Verlauf der Zeit abnimmt.

Zu den Anforderungen der Zuverlässigkeit und der langen Lebensdauer kommen die Anforderungen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, da zunehmend mit höherer Stromdichte gearbeitet wird. Bei der Herstellung von Diaphragmen auf Asbestfascrbasis läßt sich jedoch bisher das Porositätsgefüge nur schwer steuern; außerdem besitzen diese Diaphragmen die Nachteile nicht verfestigter (konsolidierter) Strukturen, nämlich:

Aufquellen während der Elektrolyse, weshalb ein möglichst kleiner Abstand der Elektroden voneinander erforderlich ist; es ist schwierig, dünne Abscheidungen oder Niederschläge mit geringem Spannungsabfall zu erhalten;

instabMer Zustand des Diaphragmas, der nach Anfahren und Stabilisieren der Elektrolyse zu Schwierigkeiten bei Unterbrechungen des Betriebs und Erneuerungen »in situ« führt.

Seit einigen Jahren ist man deshalb dazu übergegangen, poröse Diaphragmen auf Kunststoffbasis herzustellen, die aus Bahnen eines porösen Materials bestehen. Derartige Materialien sind als solche bereits bekannt.

So wurde beispielsweise schon versucht, Diaphragmen durch Sintern bei etwa 380° C von Polytetrafluoräthylenpulver mit einem porenbildenden Material herzustellen und anschließend das porenbildende Material zu entfernen. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einem Diaphragma mit nur geringem Porenvolumen, das dennoch einen zu hohen elektrischen Widerstand besitzt.

Aus der britischen Patentschrift 10 81 046 ist bekannt, ein Koagulat, ausgehend von einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, das einen Füllstoff enthält — herzustellen, daraus eine Folie oder Bahn zu bilden und schließlich den Füllstoff zu entfernen. Diese Arbeitsweise löst jedoch nicht das Problem der Formgebung des Koagulats. Man hat versucht, dieses Problem durch Mitverwenden eines Gleitmittels wie Petroläther zu lösen. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber die ungenügende: Reproduzierbarkeit. Deshalb wird gemäß der fran2:ösischen Patentschrift 21 70 247 der Petroläther durch Wasser ersetzt.

Gemäß einem älteren Vorschlag (entsprechend deutscher Offenlegungsschrift 24 23 640) wird eine

Asbestiasersuspension in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt und zu dieser Suspension der Latex des fluorhaltigen Kunststoffs und das porenbildende Mittel gegeben. Zwar führt dieses Verfahren zu guten Ergebnissen und ermöglicht vor allem das Einbringen einer großen Menge porenbildenden Mittels; es benötigt aber nach wie vor einen bestimmten Anieü Asbest und arbeitet nach der Art der Vliesherstellung auf nassem Wege.

Es hat sich nun gezeigt, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß sich poröse Bahnen, die besonders als Diaphragmen in Elektrolysezellen geeignet sind, auf trockenem Wege hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

eine homogene Paste ausgehend von einem porenbildenden Füllstoff und einem Latex herstellt,

die erhaltene Paste trocknet und pulverisieit,
eine aus dem Pulver hergestellte Vorform heißwalzt,

die so erhaltene Bahn sintert und
schließlich den porenbildenden Füllstoff entfernt.

Der porenbildende Füllstoff kann Calciumcarbonat sein, kolloidale Tonerde bzw. Aluminiumoxidhydrat, Metalloxide oder alle Produkte die sich nach beendeter Formgebung ;^r.erstören lassen.

Die Eigenschaften der Bahn und die Arbeitsweibe und Leistungsfähigkeit des Diaphragmas hängen von der gewählten Korngrößenverteilung ab. Vorteilhafterweise wird bei Calciumcarbonat ein Korngrößenbereich von 2 bis 20 um gewählt.

Der verwendete Latex-Kunststoff soll so beschaffen sein, daß er den Anforderungen der Elektrolyse genügt; in der Praxis handelt es sich um einen Latex aus Polytetrafluoräthylen in Wasser, vorteilhafterweise mit 40 bis 8Oⁿ/o Feststoff. Dieser Latex kann durch andere Latices von fluorhahigen Kunststoffen ersetzt werden, in Frage kommen Copolymerisate oder Gemische auf der Basis von Tetrafluoräthylen und Hexafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und andere mehr.

Vorteilhaftenveise wird das Ausgangsgemisch durch schnelles Vermischen von 3 bis 10 Teilen porenbildendes Mittel mit 0,1 bis 0,5 Teilen Wasser und anschließende Zugabe eines Teils des Latex (berechnet als Feststoff) erhalten. Dises Gemisch wird dann bei mäßigen Temperaturen getrocknet, beispielsweise durch Verdampfen im Ofen bzw. Heizschrank, bei 80 bis 120° C während 4 bis 10 h, und dann zu einem Pulver zerkleinert. Getrocknet wird in der Weise, daß man ein leicht klebriges Pulver erhält, das vorzugsweise noch 0,1 bis 1% Wasser enthält.

Hierauf wird eine Vorform hergestellt und diese einer etwas intensiveren Wärmebehandlung, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 180° C während 0,5 bis 2 h, unterworfen. Darauf wird die Vorform gewalzt und zwar bei einer Temperatur von 130 bis 18O⁰C; gegebenenfalls wird das erhaltene Produkt mit einem Trägermaterial, beispielsweise einem Drahtgewebe oder nicht gewebten Metallfaden verstärkt.

Das Ganze wird dann gesintert, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Punkts bei dem die kristallinen Bereiche des fluorhaltigen Polymeren in den amorphen Zustand übergehen (d. h. vollständig verschwinden); im Falle von Polytetrafluoräthylen liegt diese Temperatur vorteilhaftenveise bei 330 bis 365 C; die Sinterdauer wird ziemlich kurz bemessen und beträgt allgemein 2 bis 20 min, vorzugsweise 3 bis 15 min.

Nach dem Abkühlen wird das gesinterte Diaphragma in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 5 bis 30 Gewichtsprozent einer schwachen Säure enthält, Behandlungsdauer 24 h bis zu 15 Tagen, je nach Schichtdicke. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet, aber andere schwache Säuren führen zu gleich guten Ergebnissen.

Das Diaphragma wird dann gewaschen, entgast und angefeuchtet; das Entgasen kann beispielsweise durch Eintauchen in Methylalkohol und anschließend in Wasser erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen zeichnen sich durch eine Kombination von besonders guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften aus. So vereinigen sie ein bemerkenswertes Porenvolumen, wodurch eine gute Permeabilität, ein geringer relativer Widerstand und ein gutes Verhalten bei der Elektrolyse erreicht wird, mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften, vor allem Zugfestigkeit und Dehnung.

Beispiel 1

In einen Mischer mit schnell laufendem Rührwerk wurden 130 ml Wasser, 4800 g Füllstoff bestehend aus Calciumcarbonat mit mittlerer Korngröße 5 «m gegeben und das Gemisch anschließend mit 1000 g Polytetrafluoräthylen (Latex) mit 60% Feststoff versetzt. Das Gemisch wurde auf eine ebene Fläche ausgestrichen und im Ofen 6 h bei 100° C getrocknet.

Der erhaltene Kuchen wurde dann zerkleinert und vermählen und das erhaltene Pulver durch eine erste Wärmebehandlung bei 170° C vorgeformt, bis man eine Folie von 2 mm Schichtstärke erhielt.
Nach dem Walzen wurde die Folie mit einem Metallsewebe kombiniert, das eine freie Siebfläche von 72"7o besaß.

Das Ganze wurde 8 min bei 350° C gesintert und anschließend der Füllstoff durch 10 Tage langes Eintauchen in eine wäßrige, 20%ige Essigsäurelösung entfernt.

Anschließend wurde das Ganze zum Entgasen und Benetzen in Wasser eingetaucht, mit Alkohol behandelt und anschließend bei Unterdruck von 700 mm Hg mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,10 ml/min · cm² und einen relativen Widerstand n/o o = 25.

Die Permeabilität entspricht dem Durchsatz in ml/ min ■ cm² Diaphragma unter einer Last von 54 g/cm'. Außerdem besaß das Diaphragma eine Zugfestigkeit von 3 MPa.

Als relativer Widerstand wird in diesem Zusammenhang der Quotient aus Widerstand des mit Elektrolyt getränkten Diaphragmas zu Widerstand des Elektrolyten alleine bezeichnet.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Sinterbehandlung.

Bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde die Dauer der Sinterbehandlung und die Sinter-

temperatur verändert und die Zugfestigkeit der erhaltenen Diaphragmen bestimmt, die ir. der folgenden Tabelle I in MPa angegeben sind.

Der Vergleich zeigt, daß die medianischen Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen besonders gut sind und daß weder die Dauer noch die Temperatur der Sinterbehandlung von besonders kritischer Bedeutung sind.

Beispiele 6 bis 8

In diesen Beispielen wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen der Anteil Füllstoffe und die Schichtdicke e in mm verändert.

Die erhaltenen Diaphragmen wurden dann in einer Elektrolysezelle vom Typ Filterpresse mit Eisenkathode und Metallanode, die mit Stromdichte 25 A/dm² arbeitete, getestet

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt; die Zahlenwerte sind Mittelwerte.

30

Beispiele 9 und 10

In diesen Beispielen wird der Einfluß der Korngröße des Füllstoffs untersucht.

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen gearbeitet; der Füll-Stoffanteil betrug 300 Teile Calciumcarbonat auf 100 Teile Polytetrafluorethylen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH zusammengefaßt.

Die beiden Beispiele zeigen, daß ein Füllstoff mit möglichst feiner Korngröße verwendet werden soll.

Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Schichtdicke der Membran 1,6 mm betrug.

Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,08 ml/min · cm², einen relativen Widerstand von 2,3 und wurde in einer Elektrolysezelle für höhere Stromdichte nämlich von 3G A.'drn² getestet.

Die Spannung im Gleichgewichtszustand betrug 3,48 V, die Konzentration am Chlorat 0,60 g/l bei einem Anteil NaOH von 120 g/l; Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 17 cm WS.

Es zeigte sich, daß vor allem der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma sehr schnell seinen Endwert einstellte und beständig blieb in Abhängigkeit von der Zeit.

Die Beispiele zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei schwer miteinander verträgliche Erfordernisse, nämlich gutes elektrisches Verhalten und gutes mechanisches Verhalten der Diaphragmen miteinander vereinigt werden können. Überraschenderweise werden diese Ergebnisse bei einem Verfahren auf trockenem Wege und anschließendem Sintern erhalten; bisher wurde angenommen, daß ein solches Trocken-Verfahren nicht zu einem ausreichenden Porenvolumen und damit zu einer zufriedenstellenden Permeabilität der Bahn für ihre Verwendung als Diaphragma in Elektrolysezellen führt.

Tabelle I

	Beispiele	Zeit in min	mittlerer	e	335	3,3	Temperatur in ^c	350	365	C	380
			Durchmesser	mm	3,4	2,6	3.4	3,4	2,3
	2	7	[im		4	2,1	3	3	2
	3	5		1,4	3,8		3	2,8	1,3
	4	7		1,2	3,8		3,5	2,5	0,5
	5	15		1,2
Tabelle II						e/Qo			Elektrolyse
	Beispiel	Gewichtsteile					P	Spannung	Chlorat NaOH
		Füllstoff				ml/min	V	g/I g/l
		100 Gewichtsteile		e		■cm¹
		PTFE¹)		mm	0,36	3,2	0,3 120
	6	400		0,08	3,4	0,6 115
	7	600	0,05	3,3	0,6 120
	8	800
^PTFE	= Polytetrafluorethylen
Tabelle III		P		Elektrolyse
	Beispiele	ml/min	Spannung	Chlorat NaOH
		■ cm¹	V	g/i g/l

9	5	0,85	24	0,12	3,2	1,1	120
10	20	0.85	2.8	0,40	3,1	1,5	110

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Paste aus einem porenbildenden Füllstoff uid einem Latex aus fluorhaitigen Kunststoffen trocknet und pulverisiert, das Pulver vorformt und walzt, dann den Latex-Kunststoff sintert und den porenbildenden Füllstoff entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als porenbildenden Füllstoff Cakiumcarbonat mit einer Korngröße von 2 bis 20 »m verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Latex eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen enthaltend 40 bis 80°/o Feststoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Paste auf 1 Teil Latex 3 bis 10 Teile porenbildendes Mittel und 0,1 bis 0,5 Teile Wasser einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene Paste bei 80 bis 120" C 4 bis 10 h trocknet, das 0,1 bis l%> Wasser enthaltende Produkt vorformt und 0,5 bis 2 h auf 150 bis 180° C hält, bei 130 bis 1SO^: C walzt, die Bahn bei 330 bis 365- C 2 bis 20 min sintert, den porenbildenden Füllstoff durch Eintauchen in eine 10- bis 30-gewichtsprozeniige Lösung einer schwachen Säure in 24 h bis zu 15 Tagen enlfernt die mikroporöse Bahn entgast und benetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Benetzen Methylalkohol verwendet.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Bahnen als Diaphragma bei der Chloralkalielektrolyse.