DE2650325A1

DE2650325A1 - Anodentrennelement

Info

Publication number: DE2650325A1
Application number: DE19762650325
Authority: DE
Inventors: Igor Veljko Kadija
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1977-05-05
Also published as: BR7607139A; JPS5258076A; FR2329770A1; CA1067858A; AU1883976A; US4120772A; AU505061B2; ES452897A1; ZA766106B; US4032427A; IT1069556B; NL7611582A; GB1538529A

Description

OLIN CORPORATION, New Haven, Connecticut, V.St.A. Anodentrennelement

Priorität: 3. November 1975 / V.St.A.
Anmelde-Nr.: 627 99 5

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden in Elektrolysezellen und betrifft insbesondere poröse Metallanoden zur Verwendung in Elektrolysezellen zum , Herstellen gasförmiger Produkte.

Die Verwendung poröser metallener Membrane in Elektrolysezellen ist bereits bekannt. In der US-Patentschrift 3 222 265 ist eine poröse Metallmembran beschrieben, die aus einer porösen Platte aus Titan mit einer dünnen Schicht eines Edelmetalls auf einer Seite und einer Sperrschicht aus Titandioxyd auf der anderen Seite besteht. Die Poren in der Membran erstrecken sich im wesentlichen senkrecht zu den Flächen der Platte. Die Dicke der Membran beträgt einen Bruchteil eines Millimeters, und die Membran läßt sich als Anode verwenden, wenn man Strom längs der mit Edelmetall überzogenen Seite der Platte anlegt.

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Die Membran gemäß der US-Patentschrift 3 222 265 mit geradlinigen Poren wird beispielsweise durch Atzen der Titanplatte oder durch mechanisches Lochen der Platte hergestellt« Die dabei entstehende Membran ist von zerbrechlichem Aufbau und hat nur beschränkte Gastrenneigenschaften. Außerdem ist die Eindringung des Edelmetallüberzugs in die poröse Platte nur geringfügig steuerbar. Die geradlinigen Poren bieten keinerlei Mittel, um einen Gasrückstrom durch den porösen Aufbau zuverhindern.

Deshalb besteht Bedarf an einer porösen Anode mit verbesser/ten Gastrenneigenschaften, verbesserter Porosität und reduzierter Eindringung des Edelmetallüberzuges in den porösen Innenaufbau der Anode. Darüber hinaus wird eine poröse Anode benötigt, die eine Gasströmung in unerwünschter Richtung verhindert und dabei billig herzustellen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine poröse Anode zu schaffen, die eine verbesserte Trennung zwischen dem elektrochemisch aktiven Bereich und dem elektrochemisch nicht aktiven Bereich bietet und verbesserte Porosität und bessere Gastrenneigenschaften hat.

Das wird gemäß der Erfindung mit einem Anodentrennelement erzielt, welches eine poröse Platte aus einem Ventilmetall aufweist, die eine Vorderseite, eine Rückseite sowie einen Innenaufbau hat. Die Vorderseite hat einen elektrochemisch aktiven Oberzug, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ein Metall der Platingruppe, ein Metalloxyd eines Metalls der Platingruppe sowie Ge- mische der genannten Stoffe.

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Die Rückseite und zumindest 101 des Innenaufbaus haben eine Sperrschicht, die ein Gemisch aus einem Ventilmetalloxyd und einem keramischen Oxyd aufweist. Das keramische Oxyd ist aus der Gruppe ausgewählt, die Silizium-, Aluminium-, Magnesium- und Kalziumoxyd sowie Gemische derselben umfaßt.

Eine poröse Platte aus einem Ventilmetall wird in der erfindungsgemäßen Anode verwendet. Die Platte hat eine Dicke von ca. 1,058 mm bis ca. 19,05 mm (1/24 bis 3/4 "), vorzugsweise von ca. 1,587 mm bis 6,350 mm (1/16 bis 1/4"), und noch besser von ca. 1,587 mm bis ca. 4,762 mm (1/16 bis 3/16"). Es können zwar auch Platten mit größerer Dicke als 19,05 mm (3/4") verwendet werden; aber diese haben dann weniger wünschenswerte Trenneigenschaften.

Eine zweckmäßige Porosität für die poröse Platte liegt zwischen ca. 301 und ca. 75%. Die Porosität icird definiert als Verhältnis zwischen dem Hohlraum und dem Gesamtvolumen der porösen Platte. Eine bevorzugte Porosität liegt zwischen ca. 40% und ca. 70%. Es kann jede beliebige zweckmäßige Porengröße verwendet werden, z.B. von ca. 5 Mikron bis ca. 500 Mikron, vorzugsweise von ca. 10 bis ca. 100 Mikron, und noch besser von ca. 25 bis ca. 50 Mikron. Die Porosität kann von beliebiger Art sein, da keine besondere Ausrichtung nötig ist; es wird aber bevorzugt, daß die Porosität durch die ganze poröse Platte hindurch gleichmäßig ist.

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Poröse Platten aus Ventilmetallen sind handelsüblich, sie können aber auch gemäß einem Verfahren wie dem Sintern eines Metalls in Pulverform hergestellt werden.

Wenn eine größere mechanische Festigkeit für die poröse Platte erwünscht ist, xtfeil beispielsweise die Anoden einen großen Oberflächenbereich haben, kann das Innere der Platte noch eine Struktur mit Öffnungen aus dem Ventilmetall aufweisen, z.B. ein mehr oder weniger weitmaschiges Streckmetall oder eine Lochplatte. Diese gelochte Struktur ist von der porösen Platte umhüllt. Eine Ventilmetallplatte mit Streckmetallverstärkung wird z.B. von der Firma Gould Inc. vertrieben.

In der hier vorliegenden Beschreibung ist unter Ventilmetall ein Metall zu verstehen, welches in einer Elektrolysezelle allgemein als Kathode eingesetzt werden kann, aber im allgemeinen nicht als Anode wirken kann, da sich unter anodischen Bedingungen ein Oxyd des Metalls bildet. Dieses Oxyd ist in hohem Maße widerstandsfähig gegen den Durchtritt von Elektronen.

Zu den geeigneten Ventilmetallen gehören Titan, Tantal oder Niob, von denen Titan bevorzugt \tfird.

Die poröse Platte wird an der Rückseite und einem Teil des Inneren mit einer Sperrschicht überzogen, die als elektrochemisch nicht aktive Schicht dient. Die Sperrschicht weist ein Gemisch aus einem Ventilmetalloxyd und einem keramischen Oxyd auf. Ein Ventilmetalloxyd ist ein Oxyd von Titan, Tantal oder Niob,

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wobei für das Ventilmetall die obige Definition gilt. Ein bevorzugtes Ventilmetalloxyd ist Titanoxyd. Das keramische Oxyd wird
aus folgender Gruppe gewählt: Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd. Die Sperrschicht kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren gebildet werden. Z.B. kann das keramische Oxyd auf die Rückseite und das Innere der porösen Platte als Dispersion oder Lösung aufgebracht werden. Der Überzug wird auf den Grundkörper so aufgebracht, daß das keramische Oxyd den porösen Innenaufbau der Anode durchdringen kann, aber die Oberfläche nicht überzieht,
d.h. diejenige Seite, die mit einem elektrochemisch aktiven Belag
versehen wird. Die poröse Platte kann dann auf eine Temperatur von ca. 400⁰C bis ca. 800⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
erhitzt werden, um die Sperrschicht auszubilden, die ein Gemisch
aus dem Ventilmetalloxyd und dem Oxyd von Si, Mg, Ca oder Al oder
Gemische derselben enthält. Zusätzlich zu den Oxyden selbst können beliebige zweckmäßige Zusammensetzungen bei der Herstellung des
keramischen Oxydanteils der Sperrschicht verwendet werden. z.B.
sind siliziumdioxydhaltxge Zusammensetzungen oder Silikonkautschuk verwendbar, um Siliziumoxyd zu schaffen, während MgCO₃ oder
Mg(OH)₂, CaCO₃ oder Ca (OH)₂ oder Al(OH)₃ in ähnlicher Weise zur
Schaffung der Oxyde von Mg, Ca bzw. Al verwendet werden kann. Wenn Gemische von Oxyden erwünscht sind, können die Zusammensetzungen
von Mg, Ca oder Al beispielsweise mit einer Silikonkautschukzusammensetzung gemischt werden und das Gemisch auf die Rückseite und
auf das Innere des porösen Anodentrennelements aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann auch ein Lösungsmittel wie Hexan dem Gemisch
hinzugefügt werden, um eine erhöhte Durchdringung durch den Innenbereich des Anodentrennelements zu erzielen.

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Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein Ventilmetalloxyd dem keramischen Oxyd bei der Schaffung der Sperrschicht hinzugefügt werden.

Die Dicke der Sperrschicht an der Rückseite des porösen Anodentrennelements ist nicht von entscheidender Bedeutung, und es kann jede zweckmäßige Dicke angewandt werden, vorausgesetzt daß sie gegenüber der Alkalimetallchloridlösung elektrochemisch nicht reaktionsfähig ist.

Um als wirksames Trennelement dienen zu können, sollte mindestens ca. 101 des Innenaufbaus mit dem Sperrschichtgemisch überzogen werden. Beispielsweise erhält man ein zufriedenstellendes Anodentrennelement, wenn man einen Anteil von ca. 10% bis ca. 90% des Innenaufbaus mit der Sperrschicht überzieht. Ein bevorzugter Anteil liegt zwischen ca. 301 und ca. 60% des Innenaufbaus der porösen Platte.

Als Bestandteil des Gemisches ist das keramische Oxyd in Mengen von ca. 10 Vol.% bis ca. 70 Vol.% des Gesamtgemisches vorhanden. Vorzugsweise macht das keramische Oxyd von ca. 20 VoLI bis ca. 40 Vol.% des Gesamtgemisches aus. Es kann zwar jedes der keramischen Oxyde in zweckmäßiger Weise in der Sperrschicht des Anodentrennelements gemäß der Erfindung verwendet werden; aber es werden doch Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd bevorzugt, von denen Siliziumoxyd der am meisten bevorzugte Stoff ist.

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AO

Die Stirnfläche oder Vorderseite der porösen Titanplatte wird mit einem Metall der Platingruppe, einem Metalloxyd der Platingruppe oder Gemischen derselben überzogen, wobei irgendeines der bekannten Verfahren angewandt \\ärd, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 630 768, 3 853 739, 3 773 555 oder 3 578 572 beschrieben sind. Unter "Metall der Platingruppe" ist in der vorliegenden Beschreibung ein Element derjenigen Gruppe zu verstehen, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt.

Wenn der elektrochemisch aktive Überzug ein Metalloxyd der Platingruppe enthält, kann das Oxydationsverfahren zum Schaffen der Sperrschicht gleichzeitig für die Herstellung des Metalloxyds aus der Gruppe der Platinmetalle verwendet werden.

Der elektrochemisch aktive Überzug kann jede beliebige zweckmäßige Dicke haben, vorausgesetzt, daß der Überzug in ausreichender Menge vorhanden ist, um bei der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen wirksam als Anode zu fungieren. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine beträchtliche Verringerung der benötigten Menge an Metall oder Metalloxyd der Platingruppe erreicht wird, wenn man die poröse Anode gemäß der Erfindung verwendet. Beispielsweise können die Beschickungsmengen an Metall oder Metalloxyd der Platingruppe um über 50°a gegenüber denjenigen Mengen verringert werden, die beim Überziehen nicht poröser Anoden aus Titan oder Tantal verwendet werden.

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Es kann zwar jeder beliebige zweckmäßige Anteil der Vorderseite der porösen Anodenplatte mit dem elektrochemisch aktiven Oberzug versehen werden; aber vorzugsweise sollte der elektrochemisch aktive Überzug die Anodenfläche im wesentlichen überdecken.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann der elektrochemisch aktive Oberzug dadurch teilweise hydrophob gemacht werden, daß ein Belag aus einem polymeren Stoff wie Polytetrafluoräthylen beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen auf einen Bereich der Vorderseite der porösen Anode aufgebracht wird.

Verwendung finden die Anoden gemäß der Erfindung vorzugsweise bei der elektrolytischen Erzeugung von Chlor unä Alkalimetallhydroxyden oder Alkalimetallchloraten, wenn sie in bekannten Elektrolysezellen verwendet werden. Die Anoden gemäß der Erfindung sind besonders geeignet zur Verwendung in elektrolytischen Membranzellen.

Ein poröses Anodentrennelement zur Verwendung in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen weist eine poröse Ventilmetallplatte auf, die auf der Vorderseite einen elektrochemisch aktiven Überzug und eine Sperrschicht auf der Rückseite und auf einem Teil des Inneren hat. Die Sperrschicht weist ein Gemisch aus einem Ventilmetalloxyd mit einem keramischen Oxyd auf. Geeignete keramische Oxyde sind die Oxyde von Silizium, Aluminium, Magnesium und Kalzium. Der elektrochemisch aktive Oberzug weist ein Metall oder Metalloxyd aus der Platingruppe auf. Die porösen Anoden sorgen für eine bessere Gas-

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trennung und ermöglichen es, die benötigte Menge an Metall der Platingruppe für den elektrochemisch aktiven Überzug wesentlich zu verringern.

Die Erfindung wird anhand schematischer Zeichnungen eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines porösen Anodentrennelements gemäß der Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch das poröse Anodentrennelement längs der Linie 2-2 in Fig. 1 .

Das poröse Anodentrennelement 1 hat eine Vorderseite 4, eine Rückseite 2 sowie einen Innenaufbau 3. Die Vorderseite 4 ist mit einem elektroaktiven Oberzug 5 versehen. Die Rückseite 2 und ein Teil des Innenaufbaus 3 haben eine Sperrschicht, die aus einem Gemisch eines keramischen Oxyds 6 und eines Ventilmetalloxyds 7 besteht.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert, das jedoch nicht einschränkend aufzufassen ist. Alle Teile und Prozentsätze sind nach Gewicht angegeben, sofern nichts anderes erwähnt ist.

BEISPIEL

Eine handelsübliche poröse Titanplatte in einer Dicke von 1,587 mm (1/16") mit einer Porosität von 60$ und einer durchschnittlichen Porengröße von 25 Mikron wurde auf einer Seite mit

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einem dünnen Schutzüberzug aus Silikonkautschuk versehen (von der Firma General Electric Co., RTV-102). Der Silikonkautschuk drang ins Innere der porösen Platte ein, wurde jedoch daran gehindert, die Vorderseite der Platte zu überziehen. .Die mit Kautschuk bedeckte Seite ließ man bei Zimmertemperatur während zwei Stunden erhärten. Die Vorderseite, d.h. die nicht überzogene Seite der porösen Titanplatte wurde dann mit einer 101 Lösung RuCl₄ ir O₇In - HCl,bestrichen. Anschließend wurde die Platte in einem Ofen bei 400⁰C 5 Minuten lang getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde die Vorderseite erneut mit der RuCl^-Lösung überzogen und die poröse Platte dann in einem Ofen mit einer Luftatmosphäre 6 Stunden läng bei 400⁰C erhitzt. Während des Erhitzen» wurde das mit Silikonkautschuk überzogene Titan oxydiert und ein Gemisch aus Siliziumdioxyd und Titan-

dioxyd bildete sich an der Rückseite und durch den porösen Innenaufbau der Platte hindurch. An der Vorderseite der Platte bildete sich ein elektrochemisch aktiver Überzug aus Rutheniumdioxyd. Mit

. . -(scanning) ■

Hilfe eines abtastenden/Elektronenmikroskops erhaltene mikrophotografische Aufnahmen en^iesen, daß das Siliziumdioxyd als Gemisch mit Titandioxyd, welches ca. 30 Vol.% S1O2 enthielt, in der Sperrschicht gleichmäßig verteilt war. Das Sperrschichtgemisch bedeckte ca. 501 des Innenaufbaus der porösen Platte.

Die Oberpotentialmerkmale der Anode gemäß diesem Beispiel wurden dadurch festgestellt, daß die Anode in eine Elektrolysezelle eingeschaltet wurde, die eine Kathode, eine Bezugselektrode und Natriumchlorid mit einer Temperatur von 25°C als Elektrolyt enthielt Der Spalt zwischen Anode und Kathode betrug ca. 1 cm. Zum Messen des Oberpotentials der Anode wurde eirß Luddin-Kapillara verwendet,

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wobei der Abstand zwischen Kapillare und Anode ca. 1 nun betrug. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wurde bei folgenden Stromdichten durchgeführt und das entsprechende Überpotential bestimmt:

Stromdichte Überpotential des Anodentrennelements

gemäß Beispiel (in Millivolt)

0,1 35

1,0 55

3,0 75

5,0 95

10,0 125

Es zeigte sich also, daß das Anodentrennelement bei der Elektrolyse von Natriumchlorid als Anode wirkte. Es war mit .dem Auge zu beobachten, daß das Chlorgas sich nur an derjenigen

Fläche der Anode bildete, die den elektrochemisch aktiven Überzug aufwies.

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Claims

Ansprüche

1. Anodentrennelement,

gekennzeichnet durch eine poröse Platte aus einem Ventilmetall, die eine Vorderseite ' f4}, eine Rückseite (2) und einen Innenaufbau (3) hat, von denen, die Vorderseite einen elektrochemisch aktiven überzug (5) aus der Gruppe der Metalle der Platingruppe, der Metalloxyde der Platingruppe und Gemischen derselben hat, und von denen die Rückseite (2) und ein Teil des Innenauf baus (3) eine Sperrschicht hat, die ein Gemisch aus einem Ventilmetalloxyd (7) und einem keramischen Oxyd (6) aufweist, welches aus der aus Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der Teil des Innenauf baus ■■ mindestens 10% desselben ausmacht.

2. Anodentrennelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Oxyd Siiiziumoxyd ist.

3. Anodentrenneleraent nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist, und daß die poröse Platte eine Dicke von ca. 1,058 bis ca. 9,525 mm (1/24 bis 3/8") hat.

4. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Platte eine Porosität von ca. 30% bis ca. 75% hat.

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5. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Platte eine Porengröße von ca. 5 Mikron bis ca. 500 Mikron hat*

6. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere nach Anspruch 2 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetalloxyd aus der aus Titanoxyd und Tantaloxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Oxyd ein Gemisch aus Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd ist.

8. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 1, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch aktive Überzug ein Metalloxyd der Platingruppe ist, welches aus der aus Platinoxyd, Palladiumoxyd, Iridiumoxyd, Rutheniumoxyd, Rhodiumoxyd und Osmiumoxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Anodentrennelement nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch aktive Überzug Rutheniumoxyd ist.

10. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetalloxyd Titanoxyd ist.

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11. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der die Sperrschicht aufweisende Teil des Innenaufbaus von ca. 10% bis ca. 90% beträgt.

12. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Platte eine gelochte Struktur aus einem Ventilmetall umhüllt von der porösen Platte aufweist.

13. Anodentrennelement nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß die gelochte Struktur ein Streckmetall ist.

14. Anodentrennelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist.

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