DE2220247C3 - Sauerstoff-Anode - Google Patents
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Description
Bei elektrochemischen Reaktionen sind Verfahren unter Verwendung von Elektroden, die als sauerstoffentwickelnde
Anoden arbeiten, von. erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Beispiele solcher Verfahren sind
z. B. die in wäßriger Phase erfolgende Elektrogewinnung von Antimon, Cadmium, Chrom, Zink und Kupfer;
die Wasserelektrolyse, z. B. die Sauerstoffentwicklung in einem Atemgerät, das Metallplattieren in wäßrigem
Medium, der kathodische Schutz in Brackwasser, die Sauerstoffregeneration bei der Verminderung der
Wasserverschmutzung und organische Syntheseverfahren. Eine für die Verwendung in einem solchen
Verfahren geeignete Anode muß eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweisen, wobei mit »Überspannung«
das über das theoretisch reversible Potential, bei welchem das entsprechende Element an der Oberfläche
der Elektrode unter Gleichgewichtsbedingungen entladen wird, hinausgehende Potential verstanden wird.
Das größte Problem ist jedoch, auch bei einer Elektrode mit der erforderlichen niederen Überspannung,
die kurze Lebenszeit solcher Elektroden unter industriellen Betriebsbedingungen. Während sie nämlich
anfänglich eine niedere Sauerstoffüberspantiung aufweisen, nimmt die Betriebsspannung ständig zu, bis
die Anode den elektrischen Strom entweder nicht mehr oder nur noch bei einem wirtschaftlich unannehmbaren
Potential leitet.
Zusätzlich müssen solche Sauerstoff-Anoden chemisch inert, dimensionsstabil, billig in der Herstellungsweise
und unempfindlich gegenüber Verunreinigungen sein.
Es sind bereits Elektroden aus den verschiedensten Materialien bekannt, welche auch spezielle Überzugsschichten aufweisen, ohne daß aber das technische
Problem der niedrigen Sauerstoffüberspannung bisher befriedigend gelöst werden konnte.
So werden in der DE-OS 20 35 863 mehrschichtige Elektroden für die Chloralkalielektrolyse beschrieben,
welche auf einem Titanblech-Trägermaterial eine Beschichtung aus Magnetitpulver bzw. einer Mischung
aus diesem Pulver und einem Thermoplastmaterial -, aufweisen. Die Sauerstoffüberspannung kann aber
dadurch nicht herabgesetzt werden.
Die aus der DE-OS 18 13 944 bekannten Elektroden für die Chloralkalielektrolyse bestehen aus einem
Metallsubstrat mit einer Deckschicht aus nicht-daltonoi-
Ki den Verbindungen des Typs Li0-5PIsO4 oder Nao.sPtjO.»,
gegebenenfalls in Kombination mit Bindern und Stabilisatoren, z. B. chemisch beständigen Kunstharzen.
Die daltonoiden Verbindungen werden z. B. durch oxidierende Salzschmelzen von Platinoxiden in Gegen-
-, wart der betreffenden Alkalirietaliionen erhalten. Diese Sauerstoff-Anoden weisen jedoch eine hohe Abscheidungsüberspannung
für Sauerstoff auf, da es bei der Chloralkalielektrolyse im wesentlichen nur auf eine
geringe Abscheidungsüberspannung für Chlor an-
2(i kommt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Sauersioff-Anode zur Verfügung zu stellen, die bei
langer Lebensdauer und guter Dimensionsstabilität eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweist.
>-> Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Sauerstoff-Anode,
bei der die Oberfläche eines Trägermaterials zumindest teilweise mit einer Platinmetalloxid-Beschichtung
versehen ist und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Beschichtungsmaterial aus einem
κι verfestigten, innigen Gemisch eines chemisch und
mechanisch praktisch inerten organischen Polymeren und eines Rutheniumdioxid-Elektrokatalysators mit
einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron besteht und die Anode eine niedrige Sauerstoffüberspannung
Γι aufweist.
Es wurde nämlich gefunden, daß in einem chemisch und mechanisch inerten, organischen, polymeren Einbettungsmaterial
feinverteiltes Rutheniumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,1 Mikron oder weniger über
4(i eine erstaunlich lange Zeitspanne eine geringe Sauerstoffüberspannung
aufweist.
Das erfindungsgemäß in der Elektrodenbeschichtung eingesetzte Rutheniumdioxid muß eine Teilchengröße
von weniger als 0,1 Mikron aufweisen. Die Bedeutung
■n dieser extrem kleinen Teilchengröße wird durch das
spezifische, später folgende Beispiel deutlich aufgezeigt. Dort wird gezeigt, daß sowohl die Sauerstoffüberspannung
wie auch die Lebensdauer einer mit feinverteiltem Material arbeitenden Anode im Vergleich zu einem nur
in geringfügig gröberen Rutheniumdioxid erheblich verbessert
wird.
Das zur Herstellung von feinverteiltem Rutheniumdioxid verwendete Verfahren ist nur insoweit von
Bedeutung, als es sich um die Erzielung der erforderli-
Vi chen Teilchengröße handelt. Ein solches Verfahren
besteht z. B. im Lösen von Rutheniumtrichlorid in einer Säurelösung, an die sich die Behandlung mit einer Base
bis zur Alkalität der Lösung anschließt, wonach man die Lösung wieder auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 ansäuert.
Wi Die erhaltene Suspension wird so lange gründlich mit
destilliertem Wasser gewaschen, bis sie kein bei der Neutralisation gebildetes Salz mehr enthält, bei 1000C
getrocknet und dann auf eine Temperatur bis 5000C erhitzt. Es können auch andere Verfahren verwendet
si werden, solange sie ein relativ sauberes feinverteiltes
Rutheniumdioxid liefern.
Je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet der Elektrode können eine ganze Reihe recht verschiedener
organischer Polynierer zusammen mit dem feinvertcilten
Rutheniumdioxid für die Beschichtung verwendet werden. Da das organische Polymere sowohl das
Rutheniumdioxid zusammenhalten und ihm eine gewisse mechanische Festigkeit verleihen soll als auch als
Klebemittel zwischen Rutheniumdioxid und dem
Trägermaterial und zum Schutz des darunterliegenden Trägermaterials dienen soll. muQ das Polymere selbst
gegenüber dem umgebenden Medium chemisch und mechanisch resistent sein. Soll die Elektrode bei
erhöhten Temperaturen verwendet werden, muß ein Polymer mit einem hohen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt
verwendet werden. In korrodierenden Medien werden Polymere mit guter Widerstandsfähigkeit
gegenüber den betreffenden Chemikalien verwendet. Elektroden mit unterschiedlicher Benetzbarkeit durch
den Elektrolyten können durch Verwendung mehr oder weniger hydrophober Polymerer erhalten werden.
Wegen ihrer relativen thermischen Stabilität und ihrer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit sind
insbesondere polymere Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B.
Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluoräthylen und
Polychlortrifluoräthylen,
Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen,
Polyhexafluoräthylen und
Polychlortrifluoräthylen,
geeignet.
Die pro Gewichtsteil des Polymeren verwendete Menge an Rutheniumdioxid in der Beschichtung
schwankt je nach dem beabsichtigter. Anwendungszweck der Anode und den erwünschten Eigenschaften,
liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 6 :1 bis 1 :1.
Die Menge der aufgebrachten Beschichtung pro 929 cm2 Trägeroberfläche hängt ab von der beabsichtigten
Anwendung der Sauerstoff-Anode. Da das Rutheniumdioxid die elektrische Leitfähigkeit erhöht und die
katalytischen Eigenschaften verbessert, ist die Beschichtung naturgemäß umso leitfähiger, je höher das
vorstehende Gewichtsverhältnis ist. Es können deshalb dickere Beschichtungen mit einem hohen Rutheniumdioxidgehalt
und einem dementsprechend niederen elektrischen Widerstand verwendet werden.
Das Trägermaterial wird je nach dem Verwendungszweck der Elektrode ausgewählt. Bei einem hohen
Rutheniumdioxidgehalt der Beschichtung ist die Leitfähigkeit der Beschichtung so groß, daß das Trägermaterial
selbst nicht elektrisch leitfähig sein muß und die Beschichtung als alleiniget elektrischer Leiter dient. Für
solche Fälle eignen sich inerte Materialien, wie z. B. keramische Stoffe, .gut als Trägermaterial, da sie nur als
Träger für die Beschichtung dienen. In den meisten Fällen, in denen mit hohen Stromstärken gearbeitet
wird, ist es jedoch wünschenswert und zweckdienlich, ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial zu verwenden.
Vorzugsweise wird ein Trägermaterial verwendet, das gegenüber dem Elektrolyten und den Produkten der
Elektrolyse inert ist. Beispiele solcher Trägermaterialien sind Nickel, Stahl, die Ventilmetalle (Titan, Tantal,
Zirkonium und Niob), Blei, Blei-Antimonlegierungen und Blei-Thalliumlegierungen.
Die physikalische Form des Trägermaterials, die in den meisten Fällen die Struktur der daraus erhaltenen
Elektrode bestimmt, kann erheblich schwanken. Wah rend für die meisten Fälle feste Bleche und Stäbe
geeignet sind, werden oft vorzugsweise gittcrförmige
oder Streckmetall-Konfigurationen verwendet. Ein solches Trägermaterial gewährleistet eine gute Anhaftung
der Beschichtung und eine gleichmäßige Stromverteilung.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemä- -, Ben Sauerstoff-Anoden ist nicht von entscheidender
Bedeutung. Eine geeignete Technik besteht z. B. in der Herstellung einer Codispersion des polymeren Materials
und des Rutheniumdioxids, die im allgemeinen zur Erleichterung des Mischens und der Aufbringung in
in flüssigem Medium vorgenommen wird, wonach die Dispersion z. B. durch Tauchbeschichtung oder Beschichtung
mit einem Pinsel auf das verwendete Trägermaterial aufgebracht wird. Anschließend wird
das beschichtete Trägergerüst zur Vertreibung der
Ii Flüssigkeit erhitzt, wobei ein leichter Schmelzfluß
erzeugt wird, anschließend wird abgekühlt und dadurch die fertige Elektrode erhalten. Eine andere, etwas
vorzugsweise verwendete Technik besteht in der Herstellung eines relativ viskosen, anstrichartigen
j» Ansatzes mit einem Gehalt von 20 bis 45% an gelöstem
polymerem Material plus der Menge an verwendetem Rutheniumdioxid in einem flüssigen organischen Medium.
Ein vorzugsweise gitterförmiges Trägermaterial kann dann z. B. durch Eintauchen in die Lösung mit dem
.'■> Anstrich beschichtet werden und zur Vertreibung der
organischen Flüssigkeit und zur Verfestigung der Beschichtung nach jeder aufgebrachten Schicht (es
können z. B. bis zu fünf Schichten aufgebracht werden) 3 bis 20 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 260° C
κι getrocknet werden.
Wegen der ausgezeichneten elektrischen und elektrolytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden
wird ihr Anwendungsgebiet praktisch nur durch mechanische Erwägungen begrenzt. Sehr wichtig ist es,
r. daß die Elektrode, nicht in einem Medium verwendet
wird, in dem über dem Erweichungspunkt des in der Beschichtung verwendeten Polymeren liegende Temperaturen
auftreten, da dies zur Deformation und zur Zerstörung der Beschichtung führen kann. Die vorste-
Ai) hend erwähnten elektrischen und elektrolytischen
Eigenschaften machen eine Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in einer Vielzahl von
Anwendungsgebieten möglich, z. B.
1) als Anoden bei der Elektrogewinnung verschiede-4'
ner Metalle, bei der Sauerstoff das Hauptanodenre-
aktionsproduktist;
2) als Anoden zur Sauerstoffentwicklung bei Wasserelektrolysesystemen
in Atemgeräten;
3) als Anoden bei Elektroplattiersystemen, bei denen
'" formfeste Anoden mit guter Stabilität und niederem Sauerstoffentwicklungspotential erwünscht
sind;
4) als Anoden zum kathodischen Korrosionsschutz in Brackwasser, wo ebenfalls Stabilität gegen Sauer-
" Stoffentwicklung erforderlich ist und
5) als Elektroden bei elektroorganischen Syntheseverfahren,
bei denen eine Sauerstoffentwicklung erwünscht ist.
ho Das nachstehende Beispiel dient zur Verdeutlichung
der vorliegenden Erfindung.
Feinverteiltes Rutheniumdioxid wird durch Lösen
ι,-i von 150 g pro Liter Rutheniumtrichlorid in l,5molarer
Salzsäure (wäßrig) hergestellt. Der Lösung wird 20prozentige Natronlauge bis zur Erreichung einer
geringfügigen Alkalität zugesetzt, worauf sie wieder mit
Salzsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 angesäuert wird. Die so erhaltene Suspension wird
zweimal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser und anschließend durch Filtrieren in einem Büchner-Trichter
mit zusätzlichem heißem Wasser solange gewaschen, bis das Rutheniumoxidhydrat natriumchloridfrei
ist. Schließlich wird das Oxid bei einer Temperalur von 1100C gründlich getrocknet. Praktisch
das gesamte erhaltene Rutheniumdioxid weist eine Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron auf, und es
werden Teilchen bis htrab zu einer Größe von 300 Ä gefunden.
Zum Vergleich kann Rutheniumdioxid auch durch Erhitzen von Rutheniumtrichloridpulver in einer oxidierenden
Atmosphäre bei einer Temperalur von 450° C bis zur vollständigen Umwandlung hergestellt werden. Die
Teilchengröße des erhaltenen Rutheniumdioxids ist hier jedoch größer als 0,5 Mikron und wird als grob
bezeichnet.
Weiter kann Rutheniumdioxid durch gründliches Mahlen von Rutheniumtrichloridpulver in einer Kugelmühle,
anschließendes Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 Mikron und Erhitzen in einer
oxidierenden Atmosphäre auf 4500C hergestellt werden. Das erhaltene Rutheniumdioxid hat eine Teilchengröße
von 0,2 bis 0,5 Mikron und wird als mittelfein bezeichnet.
Es werden Testelektroden aus jedem der drei vorstehend beschriebenen Rutheniumdioxidarien hergestellt,
indem man sie wie nachstehend beschrieben auf ein oxidfreies Titanmetallblech als Schicht aufbringt.
Vier Teile Rutheniumdioxid werden mit einem Teil Polyvinylidenfluorid vermischt. Das Gemisch wird dann
in l-MethyI-2-pyrrolidinon dispergierl, wobei der Anteil
der Feststoffe 40 Prozent beträgt. Die Dispersion wird mit einem Pinsel auf das Trägermaterial aufgebracht
und anschließend 10 Minuten lang bei 260°CgcirockneL
Die erhaltenen Elektroden werden als Anoden in 1 molarer Schwefelsäure bei Raumtemperatur und einer
Stromdichte von 0,47 Ampfern* verwendet. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das Potential wird gegen eine Standard-Kalomelektrode
gemessen und die Lebensdauer bei Überschreiten einer Spannung von 3,0 Volt als beendet betrachtet.
| Elcktroden- | RuC)3 | Anlauf- | Lebens |
| bc/cichnung | Teilchengröße | iichcs | dauer |
| (RuO:) | llalb/cllcn- | ||
| polenliai | |||
| (y.) | (VoIlI | (Std.I | |
| grob | >0.5 | 1.38 | 1-2 |
| mittcllcin | 0.5-0.2 | 1.33 | 26.5 |
| fein | 1.31 | 228 |
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen feinverteilten Rutheniumdioxids
nicht nur ein erheblicher Spannungsvorteil erzielt wird, sondern auch die Lebensdauer der Anode in
bemerkenswerter und unerwarteter Weise verlängert wird.
Claims (4)
1. Sauerstoff-Anode, bei der die Oberfläche eines
Trägermaterials zumindest teilweise mit einer Platinmetalloxid-Beschichtung versehen ist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial aus einem verfestigten, innigen Gemisch
eines chemisch und mechanisch praktisch inerten organischen Polymeren und eines Rutheniumdioxid-EIektrokatalysators
mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron besteht und die Anode eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Fluorcarbonpolymeres,
vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Rutheniumdioxid zu Polymer im Beschichtungsmaterial 6 :1 bis 1 : 1 beträgt.
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial elektrisch
leitend ist und vorzugsweise aus Nickel, Stahl, Titan, Tantal, Zirkonium, Niob, Blei, Blei-Antimonlegierungen
oder R!ei-Thälliumlegierungen besteht.
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