CN115626693B - 一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，包括钛基体、锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层，所述锡锑中间层，锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物。本发明采用溶胶凝胶法制备的铅锑涂层钛阳极板表面致密均匀、覆盖完全，通过活性层中锑元素的掺杂改性及制备条件的有效调控，可以获得具有规则的蜂窝状微孔形貌结构的铅锑涂层钛阳极板，大幅度增加了材料的比表面积和稳定性，催化活性点位增加，显著提高了电极的电催化性能、稳定性及使用寿命。

Description

一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化氧化法处理废水的阳极板技术领域，具体涉及一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济和工业生产的快速发展，高盐有机废水污染问题日趋严峻，对生态环境和人体健康产生严重威胁。该类废水具有有机污染物浓度高、成分复杂、盐分高及难生物降解等特点，传统的废水处理方法难以同时兼顾废水达标排放与经济效益的平衡。由于此类废水中含有Na⁺，Ca²⁺，Cl^-等无机离子，使得废水具有较高的导电特性，因此采用电催化氧化技术处理含盐废水颇具优势，具有环境友好、能耗低、操作可控及有机物降解效率高等诸多优点的电催化氧化水处理技术备受国内外研究者的青睐。

阳极材料是电催化氧化法处理废水的关键及核心，这主要归因于阳极表面扩散层区域是电催化氧化反应的主要区域。相比于石墨电极不稳定、贵金属电极的价格昂贵及BDD电极的制备工艺复杂，钛基阳极具有电催化活性高、制造工艺简单及成本低廉等优势，因而钛基涂层阳极是近年来研究最多的阳极材料，最常见钛基涂层电极主要有钛基钌系、钛基铱系、钛基锰系、钛基铅系及钛基锡系等。钛基涂层电极的制备方法主要有溶胶-凝胶法、电化学沉积法及喷涂热分解法等方法，喷雾热分解法制备的电极比较致密，但是其所用的仪器复杂，涂层液浪费较多，比较适合实验室的研究，电沉积法的制备工艺简单，条件温和，但在制备较大面积电极时的涂层不太均匀。而溶胶凝胶法的工艺简单，操作条件温和，便于严格控制掺杂量，电极表面涂层更加均匀，颗粒较细，覆盖度完全，容易实现大面积、复杂形状基体的涂覆，因而得到广泛应用。

钛基体二氧化铅电极作为现阶段较为典型的不溶性阳极，具有导电性好、析氧电位高、耐腐蚀性能好及成本低廉等优点，是一种被普遍认为有应用前景的电极材料，但依然存在一些缺陷，如涂层附着力低、易剥落、机械强度差、性脆及电极寿命短等。钛基二氧化铅阳极的改性技术受到较多的关注，主要的阳极改性方式主要有：通过对钛基体的改性能够从一定程度上可改善活性层与钛基体的结合形式，进而提升电极的总体性能；通过在钛基板和活性层之间添加中间层一方面可以增加活性层与钛基板的结合力，另一方面可阻止电解液及氧的渗入，减缓在钛基板表面形成降低电极导电能力的二氧化钛绝缘体，可有效提高电极的使用寿命；通过对二氧化铅活性层进行金属元素的掺杂改性是提高电催化活性及导电性等性能的有效途径。目前已有部分钛基阳极板制备的专利技术，如专利公开号为CN110217861A的中国专利文献公开了一种长寿命多孔钛基二氧化铅电极材料的制备及应用，其是以多孔钛为基底材料制备得到多孔钛基二氧化铅电极材料，这种方法会过度依赖基体结构，这将大大增加电极制备成本及工艺复杂程度；CN202936494U公开了一种钛基二氧化铅阳极板，其是以钛为基板，表面依次涂有钌铱氧化物涂层、锡锑氧化物涂层、α二氧化铅镀层和β二氧化铅镀层，但只是增加了钌铱氧化物底层，并没有对起关键作用的活性层做掺杂改性处理，其制备机械强度差、导电性及催化性能方面等并没有得到改善，钌铱贵金属原料的使用也进一步增加了电极制备成本。

钛基二氧化铅阳极板能有效降解废水中的有机物，但是，制备成本高、稳定性能差及电催化活性低等方面限制了此类电极的广泛应用。钛基二氧化铅阳极板的制备方法直接影响表面结构，而钛阳极板的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素，因而选择合适的制备方法是提高电极电催化活性至关重要的关键环节。目前钛基二氧化铅的制备方法更多的关注于钛基体改性、电沉积掺杂或通过改变不同的掺杂物来提高电极性能，还缺少结合制备方法以提高电极电催化性能及稳定性能的研究。

发明内容

为了克服现有技术中钛基二氧化铅阳极板用于电催化氧化法处理废水，综合性能还不够优异，不能满足实际污水处理的需求，本发明提出了一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板及其制备方法和应用。本发明在含铅活性层引入锑元素，采用溶胶凝胶法制备得到铅锑活性层，铅锑活性层表面致密均匀、覆盖完全，表面形成规则的蜂窝状微孔结构，显著提高了钛基氧化物电极的电催化性能、稳定性、使用寿命及对二-(2-乙基己基)磷酸酯的电催化氧化降解能力，同时，本发明的铅锑电极板具有原料来源广泛及成本低廉等优势，具有很好的推广应用价值。

本发明第一个目的是提供一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，包括钛基体、锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层，所述锡锑中间层是锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物。

进一步地，所述锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。

进一步地，所述锡锑中间层是锑元素以下形式的至少一种方式分散在二氧化锡中：锑元素以小团簇形式均匀分散在二氧化锡中；和/或锑元素以填隙或置换的方式进入二氧化锡晶格。

更进一步地，所述锡锑中间层还被铕掺杂，铕在中间层中原子占比0.10-1％，优选0.2-0.4％。

本发明中所述金属的含量，原子占比都是通过EDS能谱测试得到。

锡锑中间层能够在钛基体与活性层间形成阻挡层，延缓了绝缘层二氧化钛氧化膜的形成，延长电极的实际使用寿命；此外，锡锑中间层表面粗糙度较大，增加了与表面活性层机械楔力，使涂层更牢固不易脱落，有利于提高电极稳定性。发明人预料不到地发现，对锡锑中间层掺杂铕稀土金属元素，能够加强这种作用。

进一步地，所述铅锑活性层中Pb和Sb元素的摩尔比为3-5:2。

再进一步地，在本发明一个具体实施方式中，所述Pb-Sb焦绿石型复合氧化物化学式为(Pb₃Sb₂O_8.47)_6.4；XRD衍射图谱具有在2θ为28.9°±0.3°、33.5°±0.3°、48.0°±0.3°及57.2°±0.3°的衍射峰；优选在2θ具有28.9°±0.1°、33.5°±0.1°、48.0°±0.1°及57.2°±0.1°的衍射峰。

本发明第二个目的是提供上述具有中间层的铅锑涂层钛阳极板的制备方法，包括以下步骤：

(S1)钛基板预处理：钛基板经过打磨、清洗，蚀刻的预处理后备用；

(S2)中间层溶胶液配制：将锡源，有机酸分散在醇溶剂得分散液，先常温反应，再加热反应，冷却后得到锡溶胶液；将锑源溶于盐酸中，加入到所述锡溶胶液中，混合反应得到中间层溶胶液，静置陈化备用；可选地，将锑源溶于盐酸中并加入到所述锡溶胶液中后，还加入稀土金属源；

(S3)铅锑活性层溶胶液配制：将锑源溶于有机酸的水溶液中，加入铅源和醇溶剂，常温反应后得到铅锑活性层溶胶液，静置陈化备用；

(S4)锡锑中间层的制备：将步骤(S2)的中间层溶胶液均匀涂覆在步骤(S1)的经过预处理的钛基板上，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到锡锑中间层；

(S5)铅锑活性层的制备：将步骤(S3)的铅锑活性层溶胶液均匀涂覆在步骤(S4)的锡锑中间层表面，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到铅锑活性层，即得本发明所述的中间层的铅锑涂层钛阳极板。

步骤(S1)中，钛基板需要进行打磨-清洗-刻蚀的预处理步骤，所述打磨是采用120目-1000目砂纸打磨，打磨的目的是除去钛基板表面钝化的氧化膜，使钛基板表面呈现出金属光泽即可。优选地，进行多次打磨；更优选地，多次打磨时，砂纸的目数逐渐提高。在本发明一个具体实施方式中，进行3次打磨，依次用120目，300目，600目砂纸打磨。

步骤(S1)中，所述清洗是将钛基板表面油污去除干净，具体是置于超声条件下丙酮浸泡，再用去离子水清洗，再置于热碱液中，最后去离子水清洗。清洗步骤的目的是进行除油。超声浸泡的时间是20-60min，热碱液是80-100℃的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱液中碱浓度为10-30％，热碱液处理时间是1-3h。由于钛基体表面的油污会导致钛板导电性能下降、电阻增加，同时还会影响钛基体与涂层间的结合力，因此本发明通过所述除油方法将钛基体表面的油污去除。

步骤(S1)中，所述刻蚀是用弱有机酸在加热条件下将进行处理，所述弱有机酸为乙酸，草酸的至少一种，有机酸浓度为10-15％，加热温度为70-90℃，处理时间2-4h。有机酸刻蚀后，钛基体表面形成凹凸不平的均匀麻面，钛基体比表面积大幅度增加，从而增强了基体与氧化物涂层的结合力，使涂层附着力大大增加。

进一步地，步骤(S2)和(S3)中，所述锡源为锡的无机盐和/或有机盐，比如SnCl₄，Sn(NO₃)₄，四丁基锡中的至少一种；所述锑源是Sb₂O₃；所述铅源为可溶性的铅盐，比如PbCl₂、PbBr₂、Pb(NO₃)₂、所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇中的至少一种。

更进一步地，步骤(S2)中，锡源，锑源的用量按照满足体系中Sn：Sb为9-12：1，优选锡源，锑源的用量按照Sn：Sb摩尔比为10-11：1；锡源(以Sn计)和有机酸的摩尔比为1：1-1.3；盐酸的用量没有特别的限定，能够溶解锑源即可，一般使用浓盐酸(质量浓度30％以上，比如36wt％)。醇溶剂的体积用量是锡源(以Sn计)物质的量的1-1.5倍(mL:mmol)。

进一步地，步骤(S2)中，常温反应是在20-25℃反应2-3h，加热反应是在60-85℃反应1-2h；所述静置陈化时间为1-3h。

进一步地，步骤(S2)中，将锑源溶于盐酸并加入到所述锡溶胶液中后，还加入铕源，所述铕源选自硝酸铕。铕源加入量满足稀土金属按照Sn：Eu的摩尔比为100:2.5-5。

进一步地，步骤(S3)中，锑源和铅源的摩尔比按照满足体系中Sb：Pb摩尔比为1：8.4-10，优选Sb：Pb摩尔比为1：9.1-9.5：1。本发明通过在活性层中引入锑元素进行电极的掺杂改性，Sb元素的掺杂使电极表面形成空穴或空位等缺陷，这些缺陷会带来电极材料的表面微观结构、涂层颗粒尺寸、电催化活性、导电性及稳定性的改变。适量的锑掺杂会大幅度提高电极的催化性能及导电性，使涂层表面更加均匀致密、涂层内应力降低，从而改提高电极的稳定性及使用寿命，而掺杂过量反而使电极的性能下降。在进行材料EDS分析，步骤(S3)制备的电极活性层，掺杂的锑在倾向于富集于表面。

进一步地，步骤(S3)中，有机酸的物质的量用量是铅源(以Pb计)物质的量的1.5-2.5倍，有机酸的水溶液中有机酸浓度为2-3mol/L；醇溶剂用体积用量是铅源(以Pb计)物质的量的0.5-1倍(mL：mmol)。

进一步地，步骤(S3)中，常温反应是在20-25℃反应0.5-1h，静置陈化时间为1-3h。

进一步地，步骤(S4)和(S5)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间15-30min；高温焙烧工艺参数为450-550℃，焙烧时间15-60min；优选地，除最后一次之外的焙烧时间为15-20min，最后一次焙烧时间为50-60min。通过高温焙烧，将Sn、Sb及Pb金属盐转化为金属氧化物，从而得到锡锑氧化物中间层及铅锑氧化物活性层。

进一步地，步骤(S4)和(S5)中，溶胶液均匀涂覆的量以及反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的次数，满足各层的复合前述的要求即可，即锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。考虑到工序时间，效率和产品的性能，一般控制步骤(S4)制备中间层时“涂覆-干燥-高温焙烧”的次数为5-8次，步骤(S5)制备活性层时“涂覆-干燥-高温焙烧”的次数为14-20次。

本发明还提供了一种电催化氧化处理废水的方法，以上述具有中间层的铅锑涂层钛阳极作为阳极。

本发明的有益效果在于：

一、本发明采用溶胶凝胶法制备的铅锑涂层钛阳极板表面表面致密均匀、覆盖完全，不仅如此，通过活性层中锑元素的掺杂改性及制备条件的有效调控，可以获得具有规则的蜂窝状微孔形貌结构的铅锑涂层钛阳极板，这种结构大幅度增加了电极的比表面积，使电极的催化活性点位增加，显著提高了电极的电催化性能、稳定性及使用寿命。

二、本发明制备的含有中间层的铅锑涂层钛阳极板，可实现对含二(2-乙基己基)磷酸酯模拟有机废水的高效降解，电解120min后的COD去除率高达92.5％，且在降解过程中的槽电压一直稳定在8.3V左右，具有很好的稳定性。而且中间层经过稀土元素掺杂后，COD去除率进一步提高。

三、本发明采用溶胶凝胶法制备铅锑活性层，这种方法可根据工业需涂覆厚度进行活性层溶胶液的配制，避免了原材料的浪费。

四、本发明的具有中间层的铅锑钛阳极板具有电催化性能强、稳定性强、制备成本低、原料来源广泛、制备工艺简单及易于操作等优势，具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备得到的钛阳极的板锡锑中间层的SEM照片；

图2实施例1制备得到的钛阳极的铅锑活性层的SEM照片；

图3是实施例1的锡锑中间层和铅锑活性层的XRD图；

图4是实施例1制得含锡锑中间层的铅锑电极的EDS能谱图；

图5是实施例1制备得到的钛阳极的板锡锑中间层的SEM照片；

图6是实施例5制备得到的钛阳极的铕掺杂的锡锑中间层的SEM照片；

图7(a)是实施例1的中间层的EDS能谱图；

图7(b)是实施例5的中间层的EDS能谱图；

图8是实施例1，实施例5中间层的XRD图谱；

图9是实施例1的钛阳极板为阳极电解反应的COD去除率的图；

图10是实施例1的阳极板槽电压和COD去除率和实验重复次数的趋势图；

图11是实施例1和对比例1电极电解时槽电压和时间关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

仪器：分析天平(ME204E，METTLER-TOLEDO)；电热鼓风干燥箱(101-3EBS，北京永光明医疗仪器有限公司)；箱式马弗炉(BR-12A，郑州博纳热窑炉有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，上海力辰邦西科技有限公司)；精密pH计(pHS-3E，上海雷磁仪器厂)；超声波清洗器(KM-600DV，昆山美美超声仪器有限公司)；直流开关电源(KSN-6010D，深圳兆信电子仪器设备)。

材料：钛板(TA1材质，湖南湘投金天钛金属股份有限公司)。

试剂：结晶四氯化锡、三氧化二锑、硝酸铅、一水合柠檬酸、无水乙醇及浓盐酸等试剂均为分析纯试剂。

实施例1

(S1)将钛板依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，在丙酮浸泡20min后进行超声清洗20min，置于20％NaOH溶液中99℃加热2h，再置于10％草酸溶液中微沸蚀刻2h，则得到预处理的钛基板；

(S2)将140mmol SnCl₄·5H₂O、150mmol一水合柠檬酸依次加入160ml无水乙醇中，常温下反应2.5h，然后80℃水浴反应2.0h，冷却至室温得到锡溶胶液，再取6.5mL浓盐酸溶解7mmol Sb₂O₃后加入到锡溶胶液中，经混合均匀后得到中间层锡锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

(S3)将7mmol Sb₂O₃溶于295mmol一水合柠檬酸与130ml去离子水的混合溶液中，得到含锑溶液；再依次将127mmolPb(NO₃)₂、100ml无水乙醇加入含锑溶液中，常温下反应0.5h得到活性层铅锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

(S4)将中间层锡锑前驱体溶胶液均匀涂刷在预处理钛板上，置于115℃烘箱中烘干15min，然后再放入马弗炉中于500℃热氧化15min，取出冷却至室温后，重复涂覆、烘干及高温焙烧处理5次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1h，并冷却至室温，制备得到锡锑中间层；

(S5)将活性层铅锑前驱体溶胶液均匀涂刷在锡锑中间层电极上，采用相同的步骤进涂覆、烘干及高温焙烧处理，共重复15次，在锡锑中间层表面形成铅锑活性层，制备得到具有锡锑中间层的铅锑涂层钛阳极板，其中锡锑中间层厚度约2.8μm，铅锑活性层厚度约8.1μm。测试厚度依据标准：金属和氧化物覆盖层厚度测量显微镜法(GB/T6462-2005)。

实施例1制备得到的钛阳极的板锡锑中间层的SEM照片入图1所示，可以看出，锡锑中间层表面晶粒排列致密，在钛基体与活性层间形成了一层有效的阻挡层，使得在电解过程中能有效阻止新生态活性氧向基体扩散，钛基体不易被氧化，延缓了绝缘层二氧化钛氧化膜的形成，使界面电阻降低，可显著延长电极的实际使用寿命。此外，锡锑中间层表面产生不规则的凸起及凹陷，粗糙度较大，这种结构有利于增加表面活性层与中间层间的机械楔力，使涂层更牢固不易脱落，有利于提高电极稳定性。

制备得到的钛阳极板的铅锑活性层SEM图如图2所示，可以看出表面致密均匀、覆盖完全，电极表面形成了无数细小的蜂窝状的均匀微孔，大幅度增加了电极的比表面积，使电极的催化活性点位增加，显著提高了电极的电催化性能、稳定性及使用寿命。

锡锑中间层和铅锑活性层的XRD物相分析如图3所示。从锡锑中间层的XRD图可以看出，锡锑中间层电极的Ti特征峰较小，表明电极涂层较致密；最高峰为二氧化锡的衍射峰，谱图中2θ值为26.6°、33.9°、51.8°处的三个衍射峰分别对应于二氧化锡的(110)，(101)，(211)晶面，与PDF标准卡片99-0024数据相吻合，由谱图定性分析可知锡锑中间层电极的表面主要为四方金红石相二氧化锡。从衍射峰强度看，二氧化锡晶体发育完全。XRD谱图上并未发现锑氧化物的物相，而EDS分析数据却显示有锑元素存在于涂层中，这说明锑元素可能是以小团簇的形式均匀的弥散在二氧化锡中，或者是以填隙或置换的方式进入二氧化锡晶格。

从含有锡锑中间层铅锑电极的铅锑活性层XRD图可以看出，含有锡锑中间层铅锑电极的XRD谱图中并未出现Ti特征峰(2θ值为40.177°)，表明电极涂层均匀致密，覆盖度较好，可阻止X射线穿透至钛基底，这与EDS测试结果一致；谱图中没有出现二氧化锡的衍射峰，分析原因可能为均匀致密的铅锑活性层很好地抑制了二氧化锡晶体的连续生长，也可能是铅锡形成固溶体，因铅与锡原子的电负性较接近，有利于形成固溶体，进而可使中间层与表面活性层间的结合力增强。在2θ值为28.9°、33.5°、48.0°及57.2°处出现明显的衍射峰，通过分析及PDF标准卡片比对，可得电极涂层主要为焦绿石型复合氧化物(Pb₃Sb₂O_8.47)_6.4，与PDF标准卡片72-2370数据相符。

图4是实施例1制得含锡锑中间层的铅锑电极的EDS能谱图，表1是EDS分析结果。

表1含锡锑中间层的铅锑电极的EDS分析结果

元素	原子分数(％)	质量分数(％)
			O	62.59	12.80
Sn	2.31	3.50
			Sb	9.05	14.20
Ti	0.00	0.00
			Pb	26.04	69.04

可以看出在电极表面检测到Sn、Sb、O和Pb四种元素，电极表面的主要元素成分为Sb、O及Pb。EDS结果中并没有检测到Ti元素的存在，说明电极涂层覆盖均匀，可使电极的使用寿命延长。表1数据为含锡锑中间层的铅锑电极的表面元素组成，实施例1中活性层铅锑溶胶中的铅锑摩尔比为8.8:1(理论值)，通过表2数据计算得到实际测量的电极表面的铅锑摩尔比(EDS测量值)为2.9:1，锑元素的EDS实测含量值高于理论值，表明Sb元素向电极表面富集，能够有效改善了电极的电催化性能及导电性。

实施例2

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，Sb₂O₃的用量改为6.7mmol。

实施例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，Sb₂O₃的用量改为6.1mmol。

实施例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，Sb₂O₃的用量改为7.6mmol。

实施例5

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S2)为将140mmol SnCl₄·5H₂O、150mmol一水合柠檬酸依次加入160ml无水乙醇中，常温下反应2.5h，然后80℃水浴反应2.0h，冷却至室温得到锡溶胶液，取6.5mL浓盐酸溶解7mmol Sb₂O₃后加入到锡溶胶液中，再加入14mL0.25mol/L的硝酸铕溶液，经混合均匀后得到中间层锡锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆。

图5是实施例1锡锑中间层电镜照片，图6是实施例5的铕掺杂的锡锑中间层电镜照片，从左到右放大倍数分别为1000倍，3000倍和10000倍。可以看出，和实施例5(图6)的掺杂铕的锡锑中间层相比，实施例1的未掺杂的锡锑中间层(图5)，表面凹陷较少，裂隙较深且不相连，电极表面积低于掺杂电极，这种结构不利于电催化活性的增强。图6可以看出，稀土金属元素掺杂的锡锑中间层形貌发生了较大改变，中间层表面覆盖完全，且具有更大表面粗糙度，这种结构更有利于增强中间层及活性层间的结合力，避免活性涂层的脱落，有利于提高电极的电催化氧化效果。图7(a)是实施例1的中间层的EDS能谱图，图7(b)是实施例5的中间层的EDS能谱图，表2是中间层EDS分析数据。

表2中间层EDS分析数据

说明在电极涂层中成功掺入了铕。

图8是实施例1，实施例5中的中间层的XRD图谱，可以看出，无掺杂、铕掺杂锡锑中间层的Ti特征峰均较小，表明中间层表面相对比较致密；XRD图谱出峰位置基本一致，图中最高峰为二氧化锡的衍射峰；2θ值分别为26.6°、33.9°、51.8°处的3个衍射峰分别对应于SnO₂的(110)，(101)，(211)晶面，与PDF标准卡片(99-0024)数据相吻合，由图定性分析可得电极表面主要为四方金红石相SnO₂，稀土掺杂并没有引入新的物相结构。XRD图谱中没有出现Sb、Eu的衍射峰，但是在EDS分析中均检测到了稀土元素的存在，可能是因为Sb、Eu以以小团簇的形式均匀的弥散在二氧化锡，或者以取代(置换)或填隙(间隙)的方式进入了SnO₂晶格，因此在XRD图谱中没有体现。

对比例1

(S1)将钛板依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，在丙酮浸泡20min后进行超声清洗20min，置于20％NaOH溶液中99℃加热2h，再置于10％草酸溶液中微沸蚀刻2h，则得到预处理的钛基板；

(S2)将140mmol SnCl₄·5H₂O、150mmol一水合柠檬酸依次加入160ml无水乙醇中，常温下反应2.5h，然后80℃水浴反应2.0h，冷却至室温得到锡溶胶液，再取6.5mL浓盐酸溶解7mmol Sb₂O₃后加入到锡溶胶液中，经混合均匀后得到中间层锡锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

(S3)将295mmol一水合柠檬酸加入130ml去离子水中，再依次加入127mmolPb(NO₃)₂、100ml无水乙醇，常温下反应0.5h得到活性层铅前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

(S4)将中间层锡锑前驱体溶胶液均匀涂刷在预处理钛板上，置于115℃烘箱中烘干15min，然后再放入马弗炉中于500℃热氧化15min，取出冷却至室温后，重复涂覆、烘干及高温焙烧处理5次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1h，并冷却至室温，制备得到锡锑中间层；

(S5)将活性层铅前驱体溶胶液均匀涂刷在锡锑中间层电极上，采用相同的步骤进涂覆、烘干及高温焙烧处理，制备得到具有锡锑中间层的铅涂层钛阳极板。

即和实施例1相比，对比例1的区别仅在于步骤(S3)中，未加入Sb₂O₃，即活性层没有经过锑掺杂。

对比例2

(S1)将钛板依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，在丙酮浸泡20min后进行超声清洗20min，置于20％NaOH溶液中99℃加热2h，再置于10％草酸溶液中微沸蚀刻2h，则得到预处理的钛基板；

(S2)将7mmol Sb₂O₃溶于295mmol一水合柠檬酸与130ml去离子水的混合溶液中，得到含锑溶液；再依次将127mmol Pb(NO₃)₂、100ml无水乙醇加入含锑溶液中，常温下反应0.5h得到活性层铅锑前驱体溶胶液，静置陈化2h后即可涂覆；

(S3)将活性层铅锑前驱体溶胶液均匀涂刷在预处理的钛基板，置于115℃烘箱中烘干15min，然后再放入马弗炉中于500℃热氧化15min，取出冷却至室温后，重复涂覆、烘干及高温焙烧处理14次，最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温焙烧1h，并冷却至室温，采用相同的步骤进涂覆、烘干及高温焙烧处理，在锡锑中间层表面形成铅锑活性层，制备得到具有锡锑中间层的铅锑涂层钛阳极板。

即和实施例1相比，对比例2取消了中间层。

应用例

以上述实施例制得的钛阳极板为阳极进行二维电催化氧化实验，在电解槽中以电流密度为40mA/cm²、不锈钢为阴极及电极间距为5cm的条件下进行电解，以含二(2-乙基己基)磷酸酯的模拟有机废水为降解目标废水，其中硫酸钠为0.21mol/L、COD为1000mg/L，以实施例和对比例制得的阳极板为阳极，不锈钢为阴极，保持阴阳极相互平行，在电流密度为40mA·cm^-2、电极间距为5cm的条件下进行二维电催化氧化实验。每20min取样依次进行COD含量测试。实施例1的钛阳极板为阳极，电解反应两个小时后的COD去除效果如图9所示，COD去除率高达92.5％；对比例1的中间层铅涂层钛阳极板的COD去除率为72.0％；而对比例2的无中间层的铅锑电极，COD去除率仅有60.0％。结果表明具有中间层的铅锑涂层钛阳极板的COD去除率明显高于具有中间层的铅涂层钛阳极板。

此外，通过31次重复实验对本发明所制备的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板电催化性能的稳定性进行测试，二维电催化氧化实验条件同上所述，每次电解2h，每次实验条件均保持一致，以COD去除率及槽电压的变化为评价指标。图10是实施例1的阳极板槽电压和COD去除率和实验重复次数的趋势图。结果表明，本发明具有中间层的钛阳极板连续使用62小时后的COD去除率仍能维持在91％以上，在电解废水过程中的槽电压一直稳定在8.3V左右，表明实施例1制得的钛阳极板具有很好的稳定性，显示出很好的工业实用性。

此外还进行了电极加速实验，在强酸性条件下进行加速寿命测试。具体是以所制备的电极为阳极，同等大小的铜片为阴极，电极间距保持1cm，置于40℃的1.0mol·L^-1的H₂SO₄溶液介质中，在保持电流密度为4A·cm^-2的条件下进行恒电流电解，一般当槽电压高于初始电压5V时，此时电极可视为已完全失效，以电极失效时所经历的电解时间来进行该电极加速寿命的表征结果。如图11所示，可以看出，对比例2的无中间层的铅锑电极的槽电压随电解的进行不断增加，在7h后槽电压急剧上升至完全失效，说明该电极稳定性较差。含锡锑中间层的铅锑电极的初始槽电压较低，且电解过程中的槽电压保持很长的稳定期，强化试验条件下的电极寿命为30h，换算成一般工业电流密度(1000A·m^-2)下的工业实际寿命可达5.5年，说明本发明添加锡锑中间层后的电极的稳定性及使用寿命显著提高。

对本发明实施例和对比例所制得的钛阳极板性能按照上述实验条件和方法进行，结果列于如下表3所示：

表3钛阳极板性能数据

钛阳极板	COD去除率	加速实验电极寿命
			实施例1	92.5％	30h
实施例2	92.7％	28h
			实施例3	91.4％	23h
实施例4	89.8％	28h
			实施例5	94.1％	27h
对比例1	72.0％	16h
			对比例1	60.0％	7h

Claims (10)

1.一种具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，包括钛基体、锡锑中间层，以及铅锑活性层，所述锡锑中间层位于钛基体和铅锑活性层之间，所述锡锑中间层是锑分散在二氧化锡中；所述铅锑活性层的成分包括铅锑氧化物；所述锡锑中间层中，锑元素以下形式的至少一种方式分散在二氧化锡中：锑元素以小团簇形式均匀分散在二氧化锡中；和/或锑元素以填隙或置换的方式进入二氧化锡晶格；

所述活性层为Pb-Sb焦绿石型复合氧化物，所述活性层的XRD衍射图谱具有在2θ为28.9°±0.3°、33.5°±0.3°、48.0°±0.3°及57.2°±0.3°的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，所述锡锑中间层厚度为2-3μm，铅锑活性层厚度为3-10μm。

3.根据权利要求1所述的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，所述锡锑中间层还掺杂铕，铕在中间层中原子占比0.2-0.4%。

4.根据权利要求1所述的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，所述铅锑活性层中Pb和Sb元素的摩尔比为3-5:2。

5.根据权利要求1所述的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，所述Pb-Sb焦绿石型复合氧化物化学式为(Pb₃Sb₂O_8.47)_6.4。

6.根据权利要求1所述的具有中间层的铅锑涂层钛阳极板，其特征在于，所述活性层的XRD衍射图谱在2θ具有28.9°±0.1°、33.5°±0.1°、48.0°±0.1°及57.2°±0.1°的衍射峰。

7.权利要求1-6任一项所述具有中间层的铅锑涂层钛阳极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)钛基板预处理：钛基板经过打磨、清洗，蚀刻的预处理后备用；

(S2)中间层溶胶液配制：将锡源，有机酸分散在醇溶剂得分散液，先常温反应，再加热反应，冷却后得到锡溶胶液；将锑源溶于盐酸中，加入到所述锡溶胶液中，混合反应得到中间层溶胶液，静置陈化备用；

(S3)铅锑活性层溶胶液配制：将锑源溶于有机酸的水溶液中，加入铅源和醇溶剂，常温反应后得到铅锑活性层溶胶液，静置陈化备用；

(S4)锡锑中间层的制备：将步骤(S2)的中间层溶胶液均匀涂覆在步骤(S1)的经过预处理的钛基板上，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到锡锑中间层；

(S5)铅锑活性层的制备：将步骤(S3)的铅锑活性层溶胶液均匀涂覆在步骤(S4)的锡锑中间层表面，进行干燥和高温焙烧处理，反复进行多次涂覆-干燥-高温焙烧的处理，得到铅锑活性层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)和(S3)中，所述锡源为锡的无机盐和/或有机盐；所述锑源是Sb₂O₃；所述铅源为可溶性的铅盐；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、醋酸中的至少一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇中的至少一种；

锡源，锑源的用量按照Sn：Sb摩尔比为10-11：1；锡源和有机酸的摩尔比为1：1-1.3，锡源摩尔量以Sn计。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，将锑源溶于盐酸并加入到所述锡溶胶液中后，还加入铕源，所述铕源选自硝酸铕；铕源的加入量满足Sn：Eu的摩尔比为100：2.5-5。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，锑源和铅源的摩尔比按照满足体系中Sb：Pb摩尔比为1：8.4-10；有机酸的物质的量用量是铅源物质的量的1.5-2.5倍；铅源物质的量以Pb计；有机酸的水溶液中有机酸浓度为2-3 mol/L；

步骤(S4)和(S5)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间15-30min；高温焙烧工艺参数为450-550℃，焙烧时间15-60min。

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