CN110336038B - 双极性电池极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种双极性电池极板及其制备方法。所述的双极性电池极板，包括双极性板栅、正极活性物质和负极活性物质，所述的双极性板栅由钛箔和铜板复合而成，通过将双极性板栅正负极两侧同时电镀铅层，然后涂填正极活性物质和负极活性物质制备的双极性电池极板功率高、质量比能量高、析气量少，有较强的机械强度和耐腐蚀性且极板电流电位分布均匀；本发明所述的制备方法，能够降低生产成本、减少环保压力和提高电池性能。

Description

双极性电池极板及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种双极性电池极板及其制备方法。
背景技术
双极性铅酸蓄电池属于铅酸蓄电池的一种新结构，结构紧凑用铅量少，生产过程中操作者接触铅的过程大幅降低，电池单格之间电气连接大幅缩短，功率高，具有较多的优点。但该技术存在以下四个方面的技术瓶颈：
(1)传统铅合金的耐腐性和电导率无法满足双极性电池的要求，双极性电池长期的充放电循环，双极性板栅容易出现腐蚀性穿孔，造成短路。同时铅合金较低的电导率也限制了双极性电池的高功率特点。
(2)为降低电池失水，提高电池充电接受能力，同时降低正极的析氧和负极的析氢，此外还要保证电极的机械强度，从而满足制造过程的操作需求，对板栅材料提出了更高的要求，纯铅材料具有较高的析氢电位和析氧电位，但机械强度差，铅锑合金具有较高的机械强度，但析氢电位低，铅钙合金具有较高的析氢电位和较好的机械强度，但该合金的耐腐性性能较差。
(3)双极性电池对密封性要求较高，应尽量避免氢气的析出，因此需要对负极配方的析氢性能提出了更高的要求。
(4)双极性电池为紧装配，但对于深循环应用的电池，活性物质的膨胀和板栅的应力腐蚀和生长容易造成电池的变形，从而影响电极间的密封性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双极性电池极板，功率高、质量比能量高、析气量少，有较强的机械强度和耐腐蚀性且极板电流电位分布均匀；同时本发明还提供其制备方法，降低了生产成本且节能环保。
本发明所述的双极性电池极板，包括双极性板栅，所述的双极性板栅由钛箔和铜板复合而成，钛箔和铜板的一面四周均设有边框，钛箔边框内底部电镀有正极电镀铅层，正极电镀铅层上涂有正极活性物质，铜板边框内底部电镀有负极电镀铅层，负极电镀铅层上涂有负极活性物质，钛箔和铜板的另一面通过钎焊连接点连接。
所述的钛箔底部厚度为0.1～0.3mm，边框的高度为2～5mm，宽度为6mm，其耐腐蚀性好，质量轻，机械强度高，耐腐蚀性性能好和高质量比能量的特点可满足双极性电池极板的制造。
所述的铜板底部厚度为0.7～1.5mm，边框的高度为2～5mm，宽度为6mm，铜的电阻率为铅的十几分之一，电阻小，质量比铅轻，可满足高功率和高质量比能量的需求。
钛箔和铜板的大小相同，长度和宽度可根据实际容量需要进行设计。
所述的正极活性物质包括以下质量百分比的原料：二氧化铅粉末2～5％，二氧化锡粉末0.2～2％，三氧化二锑粉末0.1～0.5％，铅粉余量，确保正极的高导电性，抑制板栅与活性物质绝缘层的形成。
所述的负极活性物质包括以下质量百分比的原料：炭黑0.2～2％，多孔炭0.05～0.1％，稀土氟化物0.05～0.2％，硫酸钡0.6～1％，木素磺酸钠0.1～0.5％，铅粉余量，确保负极较高的充放电功率和低的析氢量。其中，炭黑优选美国卡博特公司生产的PBX炭黑，多孔碳优选德国Heraeus公司生产的多孔碳，稀土氟化物优选氟化镧、氟化铈、氟化钇、氟化铕或氟化钐中的两种或多种。
本发明所述的双极性电池极板的制备方法，制备步骤如下：
(1)将钛箔水洗后除油，然后进行超声波清洗；
(2)将铜板水洗后除油，然后进行超声波清洗；
(3)将清洗后的钛箔和铜板放置在加热沸腾的10～20wt％的草酸铵溶液中刻蚀1～3h；
(4)将钛箔和铜板没有边框的一面进行钎焊处理，通过钎焊连接点连接，钎焊完成后，进行除油、清洗；
(5)将焊接后的钛箔和铜板同时进行电镀铅处理，处理后进行清洗、加热；
(6)将正极活性物质原料配制成铅膏涂在钛箔电镀铅层上，负极活性物质原料配制成铅膏涂在铜板电镀铅层上，固化、化成后，即得双极性电池极板。
优选地，步骤(1)中钛箔水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在1wt％HF和60wt％的硝酸水溶液中超声波清洗3～5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
优选地，步骤(2)中铜板水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声清洗3～5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04～1.05g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2。
优选地，步骤(4)中所述的钎焊焊料为膏状银基材料，确保焊点的牢固性以及机械强度和电子连接。钎焊连接点的分布优选0.5cm(上下焊点间隔)×0.5cm(左右焊点间隔)，即保证双极性极板的整体机械强度，又满足电子连接需求，特别是钎焊连接点之间留有空间，以满足活性物质在充放电循环过程中的体积变化，吸收机械应力，避免极群变形引起的密封质量下降。
优选地，步骤(4)中钎焊完成后，使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04～1.05g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2。
优选地，步骤(5)中将焊接后的钛箔和铜板同时进行电镀铅处理，确保正极具有高的析氧电位，同时负极具有高的析氢电位，从而降低气体析出量。处理后水洗至洗液pH为6～7，然后使用无水乙醇清洗2～3h，乙醚清洗1h，最后在70～330℃环境下加热3～5h，确保镀铅层与基底的机械和电子连接，同时保证了电镀铅后的成分稳定，自由铅不被空气氧化。
将焊接后的钛箔和铜板同时进行电镀铅处理时，将纯铅作为阳极，双极性板栅作为为阴极，电镀液由氢氟酸、硼酸、氧化铅和骨胶组成，电镀液密度控制在1.28～1.30g/cm3。
步骤(6)中所述的固化优选以下条件进行固化：
40℃，95％相对湿度，24h；
40℃，70％相对湿度，24h；
60℃，48h。
优选地，步骤(6)中固化完成后进行化成，化成电解液为密度为1.06g/cm3的硫酸溶液，化成时双极性板栅的边框使用丁苯橡胶圈密封，灌注电解液进行充电化成，即得双极性电池极板。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用的双极性板栅由钛箔和铜板复合而成，钛箔的耐腐蚀性好，质量轻，机械强度高，质量比能量高，铜板的电阻小，质量轻；
(2)本发明采用的负极活性物质中采用了析氢电位高的稀土氟化物，确保负极具有较高的充放电功率和低的析氢量；
(3)本发明制备的双极性电池极板功率高、质量比能量高、析气量少，有较强的机械强度和耐腐蚀性且极板电流电位分布均匀；
(4)本发明提供的制备方法，能够降低生产成本、减少环保压力和提高电池性能。
附图说明
图1为本发明所述的双极性电池极板的截面示意图；
图2为本发明所述的双极性电池极板的平面示意图；
图3为实施例1中双极性电池不同倍率放电曲线；
图4为实施例2中双极性板栅负极侧析氢极化曲线；
图中：1、正极活性物质；2、正极镀铅层；3、钛箔；4、钎焊连接点；5、负极活性物质；6、负极镀铅层；7、铜板。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
如图1～2所示，一种双极性电池极板，包括双极性板栅，所述的双极性板栅由钛箔3和铜板7复合而成，钛箔3和铜板7的一面四周均设有边框，钛箔3边框内底部电镀有正极镀铅层2，正极镀铅层2上涂有正极活性物质1，铜板7边框内底部电镀有负极镀铅层6，负极镀铅层6上涂有负极活性物质5，钛箔3和铜板7的另一面通过钎焊连接点4连接。
所述的钛箔3底部厚度为0.1mm，边框的高度为5mm，宽度c为6mm；所述的铜板7底部厚度为0.7mm，边框的高度为5mm，宽度c为6mm，钛箔3和铜板7的大小相同，长度a为80mm，宽度b为80mm。
所述的正极活性物质1包括以下质量百分比的原料：二氧化铅粉末2％，二氧化锡粉末0.2％，三氧化二锑粉末0.1％，铅粉余量。
所述的负极活性物质5包括以下质量百分比的原料：美国卡博特公司生产的PBX炭黑0.2％，德国Heraeus公司生产的多孔炭0.1％，氟化镧0.03％，氟化钇0.02％，硫酸钡1％，木素磺酸钠0.2％，铅粉余量。
制备步骤如下：
(1)将钛箔3水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在1wt％HF和60wt％的硝酸水溶液中超声波清洗5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗干净；
(2)将铜板7水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声清洗5min，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2，最后用蒸馏水和无水酒精清洗干净；
(3)将清洗后的钛箔3和铜板7放置在加热沸腾的15wt％的草酸铵溶液中刻蚀1.5h；
(4)将钛箔3和铜板7没有边框的一面进行钎焊处理，按照图2中钎焊连接点4的布局使用膏状银基焊料进行钎焊连接，钎焊连接点4的分布为0.5cm(上下焊点间隔)×0.5cm(左右焊点间隔)，钎焊完成后，再次使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声5min，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
(5)将焊接后的钛箔3和铜板7同时进行电镀铅处理，用纯铅为阳极，双极性板栅为阴极，电镀液由氢氟酸，硼酸，氧化铅和骨胶组成，电镀液密度为1.30g/cm3，进行电镀；处理后水洗至洗液pH为6.5，然后使用无水乙醇清洗3h，乙醚清洗1h，最后在300℃环境下加热4h；
(6)按照正极活性物质1原料配方配制成正极侧铅膏，铅膏视密度为4.3g/cm3，涂在钛箔3的正极电镀铅层2上，涂膏量为140g；按照负极活性物质5原料配方配制成负极侧铅膏，铅膏视密度为4.1g/cm3，涂在铜板7负极电镀铅层6上，涂膏量为135g；
将涂填完成的双极性电池极板按照以下固化工艺进行固化：
40℃，95％相对湿度，24h；
40℃，70％相对湿度，24h；
60℃，48h。
固化后进行化成，化成电解液为密度为1.06g/cm3的硫酸溶液，化成时双极性板栅的边框使用丁苯橡胶圈密封，灌注电解液进行充电化成，即得双极性电池极板。
性能测试
将5片制备的双极性电池极板使用CV709硅橡胶密封材料以公知的双极电池组装技术组装成双极电池，作为测试样品，用以铅钙锡合金为极板材料的商业化6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池为对比样品进行性能测试。
(1)质量比能量：电池2hr质量比能量为36.5Wh/kg，商业化6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池2hr为27Wh/kg。
(2)耐腐性测试
将电镀铅后的双极性板栅称重(W前)，放入密度为1.280g/cm3(25℃)的AR级硫酸中，10min后通电检测。
电流密度为15mA/cm2，充电600h。
配制清洗溶液，配方见表1。
名称 白砂糖/g 氢氧化钠/g 蒸馏水/g
重量 20 100 1000
表1
将腐蚀后的双极性板栅置入清洗溶液中，加热煮沸，使得腐蚀产物完全溶解，洗涤、干燥并称重(W后)。
将对比样品按照上述相同步骤进行操作处理。
测试结果见表2
项目 W<sub>前</sub>/g W<sub>后</sub>/g 失重/g
测试样品 877.5 868.9 8.6
对比样品 779.6 746.8 32.8
表2
失重百分比的计算公式为：
失重百分比＝(W前-W后)/W前×100％
式中：W前——测试前试样质量(g)
W后——测试后试样质量(g)
根据测试结果计算得出测试样品的失重百分比为0.98％，对比样品的失重百分比为4.21％。
(3)双极性电池不同倍率放电曲线见图3。
实施例2
如图1～2所示，一种双极性电池极板，包括双极性板栅，所述的双极性板栅由钛箔3和铜板7复合而成，钛箔3和铜板7的一面四周均设有边框，钛箔3边框内底部电镀有正极镀铅层2，正极镀铅层2上涂有正极活性物质1，铜板7边框内底部电镀有负极镀铅层6，负极镀铅层6上涂有负极活性物质5，钛箔3和铜板7的另一面通过钎焊连接点4连接。
所述的钛箔3底部厚度为0.15mm，边框的高度为5mm，宽度c为6mm；所述的铜板7底部厚度为0.7mm，边框的高度为5mm，宽度为c为6mm，钛箔3和铜板7的大小相同，长度a为100mm，宽度b为100mm。
所述的正极活性物质1包括以下质量百分比的原料：二氧化铅粉末3％，二氧化锡粉末0.3％，三氧化二锑粉末0.2％，铅粉余量。
所述的负极活性物质5包括以下质量百分比的原料：美国卡博特公司生产的PBX炭黑0.5％，德国Heraeus公司生产的多孔炭0.15％，氟化镧0.02％，氟化钇0.01％，硫酸钡1％，木素磺酸钠0.2％，铅粉余量。
制备步骤如下：
(1)将钛箔3水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在1wt％HF和60wt％的硝酸水溶液中超声波清洗5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗干净；
(2)将铜板7水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声清洗5min，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2，最后用蒸馏水和无水酒精清洗干净；
(3)将清洗后的钛箔3和铜板7放置在加热沸腾的15wt％的草酸铵溶液中刻蚀2h；
(4)将钛箔3和铜板7没有边框的一面进行钎焊处理，按照图2中钎焊连接点4的布局使用膏状银基焊料进行钎焊连接，钎焊连接点4的分布为0.5cm(上下焊点间隔)×0.5cm(左右焊点间隔)，钎焊完成后，再次使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声5min，碳酸钠和磷酸三钠混合溶液的密度为1.04g/cm3，其中碳酸钠和磷酸三钠的质量比为1:2，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
(5)将焊接后的钛箔3和铜板7同时进行电镀铅处理，用纯铅为阳极，双极性板栅为阴极，电镀液由氢氟酸，硼酸，氧化铅和骨胶组成，电镀液密度控制在1.30g/cm3，进行电镀；处理后水洗至洗液pH为6.5，然后使用无水乙醇清洗3h，乙醚清洗1h，最后在300℃环境下加热4h；
(6)按照正极活性物质1原料配方配制成正极侧铅膏，铅膏视密度为4.3g/cm3，涂在钛箔3的正极电镀铅层2上，涂膏量为215g；按照负极活性物质5原料配方配制成负极侧铅膏，铅膏视密度为4.05g/cm3，涂在铜板7负极电镀铅层6上，涂膏量为210g；
将涂填完成的双极性电池极板按照以下固化工艺进行固化：
40℃，95％相对湿度，24h；
40℃，70％相对湿度，24h；
60℃，48h。
固化后进行化成，化成电解液为密度为1.06g/cm3的硫酸溶液，化成时双极性板栅的边框使用丁苯橡胶圈密封，灌注电解液进行充电化成，即得双极性电池极板。
性能测试
将5片制备的双极性电池极板使用CV709硅橡胶密封材料以公知的双极电池组装技术组装成双极电池，作为测试样品，用以铅钙锡合金为极板材料的商业化6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池为对比样品进行性能测试。
(1)质量比能量：电池2hr质量比能量为40.5Wh/kg，商业化6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池2hr为27Wh/kg。
(2)耐腐性测试
将电镀铅后的双极性板栅称重(W前)，放入密度为1.280g/cm3(25℃)的AR级硫酸中，10min后通电检测。
电流密度为15mA/cm2，充电600h。
配制清洗溶液，配方见表1。
名称 白砂糖/g 氢氧化钠/g 蒸馏水/g
重量 20 100 1000
表1
将腐蚀后的双极性板栅置入清洗溶液中，加热煮沸，使得腐蚀产物完全溶解，洗涤、干燥并称重(W后)。
将对比样品按照上述相同步骤进行操作处理。
测试结果见表2
项目 W<sub>前</sub>/g W<sub>后</sub>/g 失重/g
测试样品 890.2 879.8 10.6
对比样品 798.3 762.7 35.6
表2
失重百分比的计算公式为：
失重百分比＝(W前-W后)/W前×100％
式中：W前——测试前试样质量(g)
W后——测试后试样质量(g)
根据测试结果计算得出测试样品的失重百分比为1.17％，对比样品的失重百分比为4.46％。
(3)析氢电位测试
将负极侧板栅和铅钙合金板栅以及铅锑合金板栅进行析氢电位测试，析氢极化曲线测试结果见图4，可以看出负极侧的析氢电位较高，析氢电流较低，因而析氢量少，水损耗少。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种双极性电池极板，包括双极性板栅，其特征在于：所述的双极性板栅由钛箔(3)和铜板(7)复合而成，钛箔(3)和铜板(7)的一面四周均设有边框，钛箔(3)边框内底部电镀有正极镀铅层(2)，正极镀铅层(2)上涂有正极活性物质(1)，铜板(7)边框内底部电镀有负极镀铅层(6)，负极镀铅层(6)上涂有负极活性物质(5)，钛箔(3)和铜板(7)的另一面通过钎焊连接点(4)连接；
所述的双极性电池极板的制备方法，制备步骤如下：
(1)将钛箔(3)水洗后除油，然后进行超声波清洗；
(2)将铜板(7)水洗后除油，然后进行超声波清洗；
(3)将清洗后的钛箔(3)和铜板(7)放置在加热沸腾的10～20wt％的草酸铵溶液中刻蚀1～3h；
(4)将钛箔(3)和铜板(7)没有边框的一面进行钎焊处理，通过钎焊连接点(4)连接，钎焊完成后，进行除油、清洗；
(5)将焊接后的钛箔(3)和铜板(7)同时进行电镀铅处理，处理后进行清洗、加热；
(6)将正极活性物质(1)原料配制成铅膏涂在钛箔(3)电镀铅层上，负极活性物质(5)原料配制成铅膏涂在铜板(7)电镀铅层上，固化、化成后，即得双极性电池极板。
2.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：所述的钛箔(3)底部厚度为0.1～0.3mm，边框的高度为2～5mm，宽度为6mm；所述的铜板(7)底部厚度为0.7～1.5mm，边框的高度为2～5mm，宽度为6mm。
3.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：所述的正极活性物质(1)包括以下质量百分比的原料：二氧化铅粉末2～5％，二氧化锡粉末0.2～2％，三氧化二锑粉末0.1～0.5％，铅粉余量。
4.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：所述的负极活性物质(5)包括以下质量百分比的原料：炭黑0.2～2％，多孔炭0.05～0.1％，稀土氟化物0.05～0.2％，硫酸钡0.6～1％，木素磺酸钠0.1～0.5％，铅粉余量。
5.根据权利要求4所述的双极性电池极板，其特征在于：所述的稀土氟化物为氟化镧、氟化铈、氟化钇、氟化铕或氟化钐中的两种或多种。
6.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：步骤(1)中钛箔(3)水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在1wt％HF和60wt％的硝酸水溶液中超声波清洗3～5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
7.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：步骤(2)中铜板(7)水洗后使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声清洗3～5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
8.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：步骤(4)中所述的钎焊焊料为膏状银基材料，钎焊完成后，使用三氯乙烯进行除油，随后在80℃的碳酸钠和磷酸三钠混合溶液中超声5min，最后用蒸馏水和无水酒精清洗。
9.根据权利要求1所述的双极性电池极板，其特征在于：步骤(5)中将焊接后的钛箔(3)和铜板(7)同时进行电镀铅处理，处理后水洗至洗液pH为6～7，然后使用无水乙醇清洗2～3h，乙醚清洗1h，最后在70～330℃环境下加热3～5h。
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