DE1671790C3

DE1671790C3 - Elektrolytträger für Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1671790C3
Application number: DE1671790A
Authority: DE
Inventors: Gerard Noel Paris Guillot; Claude Raymond Sceaux Hauts De Seine Le Bras; Marc Georges Joinville- Le-Pont Val De Marne Louichon
Original assignee: Gaz de France SA
Current assignee: Engie SA
Priority date: 1966-10-03
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR1502000A; NL6713406A; BE704598A; DE1671790B2; DE1671790A1; GB1189365A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Elektrolytträger für Brennstoffzellen, die bei etwa 500 bis 900^r'C, vorzugsweise 550 bis 800 C, betrieben werden und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Brennstoffzellen der genannten Art werden in der Regel mit Schmelzflußelektrolyten aus Alkalimetallsalzen betrieben. Um der hohen chemischen Agressivität dieser Elektrclyte beizuko-nmen, werden sie in der Regel nicht im freien Bad, sondern in Verbindung mit Elektrolytträgern verwendet, die am häufigsten im wesentlichen aus Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid bestehen. Bereits nach relativ kurzer Betriebsdauer weisen solche Elektrolytträger jedoch auch bei sorgfältigster Herstellung Risse und Sprünge auf, die dann zumindest zu einer verstärkten Korrosion der positiven Elektroden durch den Elektrolyten führen. Vor allem Silberelektroden werden erfahrungsgemäß durch solche Alterungserscheinungen der Elektrolytträger stark in Mitleidenschaft gezogen.

Eine Weiterentwicklung dieser Elektrolytträger ist aus dei USA.-Patentsc'irift 2 276 188 bekannt. Die dort beschriebenen porösen Elektrolytträger können aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid und verschiedenen Mengen von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen sowie geringeren Mengen Fluor und bzw. oder Titan bestehen. Unter anderem können die beschriebenen Elektrolytträger auch aus Calciumaluminat oder Natriumaluminat hergestellt werden. Insbesondere bei der Verwendung von Lithiumsalzen als oder im Elektrolyten weisen jedoch auch diese Elektrolytträger im Betrieb recht bald die unerwünschten Rißbildungen, die eine erhöhte Kathodenkorrosiop. der positiven. Elektrode zur Folge haben, auf. Elektrolytträger dieser Art sind daher vorzugsweise »"f den '"•in*"¹* ⁱⁿ Verbindung mit Ijihiuml'reien SchmclzflulJelektrolylen beschrankt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Fleklrolyltriiger für Nrennstoffzellen der eingangs genannten Art zu schaffen, die selbst bei Verwendung von Lithiumsalzen im oder als Elektrolyt eine wesentlich verbesserte Standzeit aufweisen, auch hnarrißfrei bleiben und so die Lebensdauer der posotiven Elektroden spürbar verlängern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgcmiiß ein" Elektrolylträgcr vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus Lithiumaluminat besteht.

Nach einer bevorzugten Ausbildung, der Erfindung besteht der Elektrolytträger aus LiAIO., ur.j isl mit einem dem eutektischen Gemisch Lithiumcurbonat/ Natriumcarbonat entsprechenden Elektrolyten durchsetzt.

Zur Herstellungeines solchen blektrolyltrager*. wird vorgeschlagen, «laß man Aluminiumsalze oder -oxide, insbesondere y-AI₂O_a· mit Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat in Pulverform miteinander vermischt, zu Tabletten verprelJt, bei etwa 700 C tempert, die so erhaltenen Sinterkörper zerkleinert und das Material erneut bei 950 bis 1000 C tempert, wöbet das Ausgangsgemisch so viel Lithiumcarbonat enthält, daß der nicht zum Lithiumaluminat umgesetzte Überschuß der zur Bildung des eutektischen Gemisches Lithiumcarbonat/Natriumcarbonat erforderlichen Menge entspricht.

Die Elektrolytträger gemäß der Erfindung zeigen bei Verwendung auch der aggressivsten Schmelzflußelektrolyten eine praktisch vollkommene Stabilität und Alterungsbeständigkeit. Auch nach langen Betriebszeiten wurden keine Rißbildungcn beobachtet. Entsprechend zeigten die verwendeten positiven Elektroden eine merklich bessere Korrosionsbeständigkeit.

Ohne die Erfindung auf die folgende theoretische Deutung festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die beobachtete unerwartete Strukturstabilität der Elektrolytträger gemäß der Erfindung anscheinend auf die hohe thermodynamische Stabilität der Lithiumaluminate unter Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist. Während das Kristallgitter der Lithiumaluminate auch in Gegenwart von Lithium im Elektrolyten nicht angegriffen wird, treten unter den gleichen Bedingungen chemische Wechselwirkungen zwischen einem lithiumhaltigen Schmelzflußelektrolyten und einem Elektrolytträgei aus Calciumaluminat oder Natriumaluminat auf, die zur Bildung von Zweitphasen im Krislallgefüge und damit zu Korngrenzenstörungen und zur Rißbildung in den Elektrolytträgerstrukturen führen. Während also die bekannten Elektrolytträger aus Calciumaluminat oder Natriumaluminat, die unter Betriebsbedingungen ohnehin nur eine mäßige Standzeit aufweisen, keinesfalls in Verbindung mit einem Lithium enthaltenden Schmeizflußelektrolyten betrieben werden darf, können die Elektrolytträger gemäß der Erfindung ohne jede Einschränkung mit jedem beliebigen Elektrolyten, insbesondere aber in Verbindung mit den thermodynamisch vorteilhaften Lithiumelektrolyten, verwendet werden, wobei sie auch nach längerer Dauerbelastung unter Betriebsbedingungen praktisch keine erkennbaren Alterungserscheinungen zeigen.

Überraschend ist dabei, daß diese Ergebnisse ausgerechnet mit Lithiumaluminaten erhältlich sind, also mit Verbindungen, die sich kristallchemisch und elektrochemisch in so auffallender Weise und grundsätzlich

von den in dieser Beziehung einander so ähnlichen Verbindungen Natriumaluminat und Calciumiiluminui unterscheiden.

Weiterhin bewirken 'lie Elektrolyttriiger gemäß der Erfindung in bemerkenswerter Weise eine überraschende Erhöhungder Korrosionsbeständigkeit insbesondere von Silberelektroden, Diese Erscheinung ist bislang nicht recht verständlich, jedoch scheint die Bildung einer Zwischenschicht aus LiAgO an diesem Effekt beteiligt zu sein.

Für die Herstellung elektrolytfreier Elektrolytträger gemäß der Erfindung werden Aluminiumsalzi; oder -oxide, insbesondere 7/-AI₂O₃, mit Lithiumsalzen oder mit Lithiumoxid, insbesondere mit wasserfreiem Lithiumcarbonat, in den entsprechenden Mengen vermischt und in der beschriebenen Weise bei 700"C und anschließend bei 950 bis IQOO⁰C umgesetzt. Vorzugsweise weist das Aluminiumoxid eine Korngröße von weniger als 0,1 μηι auf.

Nach einet: besonders; bevorzugten ^Verfahren zur Herstellung des Elektrolytträgers wird das Lithiümaluminat durch Pyrolyse organischer oder anorganischer Lithiumaluminiumkomplexsalze hergestellt. Als Beispiele für solche organischen Komplexe seien die folgenden genannt: Li(NH₁)JiAI(C₂O₁)S, LiAI(OC₂Hs), oder entsprechende Citrate oder Tarträte. Als Beispiele für entsprechende anorganische Komplexe seien genannt: LiAI(NO-I)₁, LiAI₂(SO₁J₂, LiAI(SNC)₁ oder LiAl(SAV

Die durch Pyrolyse erhaltenen Lilhiumaluminate können dann entweder nach den an sich bekannten

ίο und üblichen keramischen Verfahren zu den im einzelnen gewünschten Formkörpern der Elektrolytträger oder nach dem SCHOOP-Verfahren verarbeitet werden. Nach diesem Verfahren werden die Verbindungen in der Flamme eines Brenners aufgesprüht und gleich-

«5 zeitig aufgesintert. Die so erhaltenen starren Sinterkörper werden dann anschließend mit dem Elektrolyten getränkt. Alternativ dazu können die Formkörper auch durch Anteigen und Warmpressen in Gegenwart eines Überschusses an Elektrolyt ausgeformt

?2o werden;: Auch kana auf_Asj)lchc^angeiejgtcnx>der aufgeschlä'mniteri Verbin^rigen^daiiSGHÖÖP^Verf ähren angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elekirolyitriiger für Urcnnsloffzellen. die bei etwa 500 bis /00' C, vorzugsweise 550 bis HOO C, betrieben werden, dadurch gekcnnzei c h-

n e t, daß dor Elektrolyttriigeraus Lithiumaluminat besteht,

2. Elektrolytträger nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er aus LiAIO₂ besteht.

3, Elektrolytträger nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem dem eutcktischen Gemisch Lilhiumcarbonat/Natriumcarbonat entsprechenden Elektrolyten durchsetzt ist.

4, Verfahren zur Herstellung des Elektrolytträgers nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

^;daß man Aluminiumsalze oder -oxide, inbsesondere y-AI₂O.,, mit Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat in Pulverform miteinander vermischt, zu Tabletten verpreßt, bei etwa 700" C tempert, die so erhaltenen Sinterkörper zerkleinert und das Material erneut bei 950 bis 1000'C tempert, wobei das Ausgangsgemisch so viel Lithiumcarbonat enthält, daß der nicht zum Lithiumaluminat umge- ^5 setzte Überschuß der zur Bildung des eutektischen Gemisches Lithiumcarbonat/Natriumcarbonat erforderlichen Menge entspricht.