DE2548478B2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische ProzesseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse,
wie z. B. Chloralkylielektrolyse, galvanische Abscheidung und kathodischer Schutz.
Bei bekannten Elektroden dieser Art besteht zumindest die Oberfläche des Grundkörpers aus einem
»filmbildenden Metall«, wobei zumindest auf einen Teil dieser Oberfläche ein elektrisch leitender, elektrolytbeständiger
und elektrolyseproduktbeständigcr Belag aufgebracht ist. Der Ausdruck »filmbildendes Metall«,
der hier verwendet wird, bezieht sich auf Titan und Titanlegierungen, Tantal und Tantallegierungen, Zirkonium
und Zirkoniumlegierungen, Niob und Nioblegierungen, Hafnium und Hafniumlegierungen. Mit dem
Ausdruck »Metalle der Platingruppe« sind Platin, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Palladium und
Legierungen daraus gemeint.
Aus der GB-PS 9 25 080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bekannt, die aus einem
Titankern und einem porösen Belag aus einem Metall der Platingruppe zusammengesetzt sind. Der Titankern
wird dabei durch Anodisierung oder durch Oxidation ·; mit einer Sperrschicht versehen, bevor der Belag
aufgebracht wird. In der erwähnten GB-PS sind die Vorteile dieses Verfahrens abgehandelt. Es wird
festgestellt, daß ein Vorteil darin liegt, daß es vor dem Beschichten mit einem Metall der Platingruppe nicht
in nötig ist, den natürlich auf dem Titan vorkommenden
OxidfUm zu entfernen. Weitere Vorteile, vor, denen dort
gesprochen wird, sind, daß das Titan durch die Sperrschicht von Korrosion geschützt wird, auch unter
dem Belag aus dem Metall der Platingruppe, welche
r> Korrosion bei einer Beschädigung des Belags beträchtlich
sein könnte, daß die Notwendigkeit entfällt, die Sperrschicht zu entfernen, wenn ein frischer Belag aus
dem, Metall der Platingruppe aufgebracht wird, und daß mit Leichtigkeit ein haftender Belag aus dem Metalhder
jii Platingruppe erhalten werden kann.
InderGB-PS 1327 760 ist ein verbessertes Verfahren
zum Aufbringen einer Sperrschicht auf das filmbildende Metall beschrieben. Grundlegend besteht dieses Verfahren
darin, daß man eine Oberfläche eines als Anode
r> geschalteten filmbildenden Metalls in eine Lösung von Titunkationen eintaucht und ein Titanoxid auf der
Oberfläche des filmbildenden Metalls abscheidet. Das Titanoxid kann gegebenenfalls in mehreren Arbeitsgängen
aufgebracht werden. Hierauf wird eine elektrischlei-
iii tende und elektrolytbeständige Schicht auf die Titanoxidoberfläche
aufgebracht.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer
Elektrode erzielt werden kann, wenn man zwei
r> Oxidschichten aus einer Lösung aufbringt und die erste Oxidschicht auf eine über der Raumtemperatur liegende
Temperatur erhitzt, um die Schicht sorgfältig zu trocknen, bevor die zweite Oxidschicht auf die
Oberfläche aufgebracht wird. Diese Änderung in der Herstellung führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der
Dauerhaftigkeit des Belags.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse,
bei dem durch Eintauchen eines Körpers, von dem mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden
Metall, Nickel oder Blei besteht, in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als
Anode mehrere Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch
μ leitende, gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten
beständige Schicht, die ein Metall oder ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält,
aufgebracht wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von
■55 100—800"C erhitzt und auf diese erste erhitzte Schicht
durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als
Anode eine zweite Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und
bo den Elektrolyseprodukten beständigen Schicht aufgebracht
wird.
Ohne daß die vorliegende Erfindung dadurch irgendwie berührt werden soll, wird angenommen, daß
bei einer Lrhitzung der Oxidschicht auf eine Temperatur über Raumtemperatur Risse gebildet werden, wahrend
die in der Schicht enthaltene Feuchtigkeit ausgetrieben wird. Die nachfolgende Schicht, die aufgebracht und
erhitzt wird, reißt ebenfalls. Da jedoch die Rißbildung
willkürlich erfolgt, besteht die Möglichkeit, daß die Risse nicht zusammenfallen. Hierdurch werden die
direkten Wege zwischen der äußeren Oberfläche der hergestellten Elektrode und dem Substrat aus dem
filmbildenden Metall verringert. Wenn die erste , Oxidschicht nicht bei einer über der Raumtemperatur
liegenden Temperatur getrocknet werden, dann wird die Feuchtigkeit festgehalten, und die Oxidschicht reißt
nur etwas an. Dies bedeutet, daß die später aufgebrachte Oxidschicht in der Tat zunächst sich koniinuierlich auf m
der ersten Schicht erstreckt. Wenn dann eine Erhitzung über Raumtemperatur erfolgt, dann reißen beide
Schichten als einzige Einheit.
Das Erhitzen wird vorzugsweise in der oxidierenden
Atmosphäre, wie z. B. Luft, vorgenommen. Der ι ■■,
Temperaturbereich kann 100 bis 800° C betragen. Die Dauer der Erhitzung kann von 1 bis 2 min bis zu 100 h
betragen, liegt jedoch vorzugsweise im.Bereich, von
20 min bis zu 2 h. Der Temperaturbereich kann 200 bis 800 oder 300 bis 700 und vorzugsweise 350 bis 550° C .χι
betragen, wobei der normalerweise verwendete Bereich zwischen 450 und 500° C liegt.
Es können auch drei oder mehr Oxidschichten auf die
Oberfläche abgeschieden werden.
Die elektrischleitende Schicht kann dadurch herge- r> stellt werden, daß man eine Lösung einer Verbindung
eines Platingruppenmetalles auf die Oberfläche des filmbildenden Metalls oder auf die Oxidschicht aufbringt
und die Verbindung zur Herstellung eines Platingruppenmetalls oder -oxids erhitzt. Mehr als eine Schicht
eines Platingruppenmetalls oder -oxids können gegebenenfalls aufgebracht werden. Spezielle Beispiele für
elektrischleitende Schichten sind Platin/Iridium-Legierungen und Rutheniumdioxid.
Die elektrisch-leitende, elektrolytbeständige und r>
elektrolyseproduktbeständige Schicht kann ein Gemisch aus einem Platingruppenmetall oder -metallen
oder aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe mit einem Oxid eines filmbildenden Metalls enthalten. Die
Schicht kann durch gemeinsame Abscheidung eines w Gemischs aus dem Oxid eines filmbildenden Metalls
oder aus einer Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid des filmbildenden Metalls ergibt, und aus einem
Platingruppenmetall oder aus Platingruppenmetallen oder einem Oxid eines Platingruppenmetalls oder einer
Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid eines Platingruppenmetalls ergibt, aufgebracht werden.
Es kann ein Primer-Belag auf der Ausgangsoberfläche des filmbildenden Metalls vorliegen. Der Primer-Belag kann ein teilchenförmiges Material, wie z. B. w
faserförmiges Zirkoniumoxid, enthalten. Das teilchenförmige Material wird normalerweise in einer Lösung
suspendiert, die eine Verbindung, welche ein Oxid eines filmbildenden Metalls erzeugt, das das teiichenförmige
Material mit der Oberfläche verbindet, enthält. Jede « Kombination von Oxidschichten und Platingruppenmetallbelägen kann dann auf den Primer-Belag aufgebracht werden.
Vor oder nach jeder gemäß obiger Vorschrift aufgebrachten Schicht kann eine Schicht aufgebracht
werden, die eine Dispersion von kleinen Teilchen von Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01
bis 10 μηι enthält, wobei diese Schicht erhitzt wird, um
das Trägermedium für die Dispersion abzutreiben, wobei eine feine Schicht von kleinen Titandioxidteil- h5
chen zurückbleibt.
Als Alternative zur Titandioxiddispeision können andere Doröse keramische Oxide verwendet werden,
wie z. B. Zirkoniumoxid, Nioboxid und Siliziumdioxid. Die Oxide, welche Titandioxid umfassen, können
entweder eine stöchiometrische oder eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung besitzen. Alternativ können stabile gemixte Oxide mit einem Bereich von
Kristallformen und Zusammensetzungen in sowohl slöchiometrischen als auch nicht-stöchiometrischen
Formen vorliegen, wie z. B. als Spineile, Granaten usw. Eine besondere Trägerform, die verwendet werden
kann, ist ein Acrylmischpolymer.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen erläutert, worin F i g. I einen Querschnitt durch einen Aufbau dem
Stand der Technik zeigt; und
F i g. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Form zeigt.
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und mit einer 10%igen
(Gewicht) Oxalsäurelösung 16 Std. bei 8O0C geätzt.
Nach dem Weschen in kaltem Wasser und einem leichten Bürsten, um oberflächlichen Schlamm zu
entfernen, wurde die Probe I Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht. Nach dem Trocknen
wurde die Probe in eine Lösung eingeführt, die Ti3+ -Ionen und 7% (Gewicht) Schwefelsäure enthielt.
Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 9O0C gehalten. Die Proben wurden als Anode geschaltet und
in der Lösung belassen, bis 5 g/m2 poröses Titanoxid auf galvanischem Wege gebildet worden waren. Nach
Beendigung wurde die Probe entnommen und gewaschen und dann bei Raumtemperatur in Luft getrocknet.
Die Probe wurde in Luft 30 Min. auf 500°C erhitzt und nach dem Abkühlen erneut in die Lösung eingeführt, um
weitere 5 g/m2 Titanoxid auf galvanischem Wege abzuscheiden. Diese zweite Schicht wurde dann
gewaschen, getrocknet und 30 Min. in Luft auf 500" C erhitzt. Zwei weitere Schichten wurden in ähnlicher
Weise aufgebracht, und nach dem Aufbringen der letzten Schicht und nach dem Abkühlen wurde ein auf
Rutheniumchlorid basierender Anstrich auf die Oberfläche aufgebracht. Die Oberfläche wurde getrocknet und
eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs wurde aufgebracht. Dieses
Verfahren wurde so lange wiederholt, bis annähernd 15 g/m2 Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf
die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.
Eine Titanprobe der gleichen Form wie in Beispiel 1 wurde wieder geätzt und dann wurde eine Schicht aus
Titandioxid auf galvanischem Wege aufgebracht. Die Probe wurde dann während eines Zeitraums von
20 Min. bis 2 Std. auf 300°C erhitzt und nach dem Abkühlen wurde ein auf Rutheniumchlond basierender
Anstrich auf die Titanoxidoberfläche aufgebracht. Mehrere Aufträge des Anstrichs wurden gemacht, und
die Probe wurde jedesmal einige Minuten bis einige Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis
8000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf galvanischem Wege eine weitere Schicht aus Titandioxid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
aufgebracht. Dann wurde eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs aufgetragen.
Dieser wurde wiederum auf eine Temperatur im Bereich
von 350 bis 8000C erhitzt, um eine Elektrode
herzustellen.
Eine weitere Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde wieder entfettet,
geätzt und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Schicht aus Titandioxid wurde dann in der
gleichen Weise wie in Beispiel I aufgebracht. Die Oberfläche wurde dann wie in Beispiel 1 erhitzt, und
nach dem Abkühlen wurden zwei weitere Schichten aus Titandioxid aufgebracht, und zwar wiederum in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1. Hierdurch wurde ein Elektrodenvorläufer mit drei Schichten aus Titanoxid
erhalten. Auf diesen Vorläufer wurde Ruthcniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgeru acht. Die Elektrode
wurde dann erhitzt, um Rutheniumoxid zu bilden.
Eine Titanprobe der in Beispiel 1 beschriebenen Type wurde auf galvanischem Wege mit zwei Belägen aus
Titanoxid versehen, wobei zwischendurch erhitzt wurde. Das Erhitzen erfolgte während eines Zeitraums bis zu
2 Std. bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500"C. Darauf wurde dann ein Anstrich auf der Basis
von Platin-Iridium-Chlorid in Alkohol aufgebracht und die Oberfläche wurde dann auf eine Temperatur im
Bereich von 350 bis 5500C erhitzt, um den Anstrich in Platin-Iridium zu überführen. Die Struktur dieser
Oberfläche ist schematisch in F i g. 2 zu sehen. Die Titanoberfläche 1 besitzt eint- erste galvanische
Titanoxidschicht 2, die Risse 3 enthält, die nach der Erhitzungsstufe auftreten. Es ist ersichtlich, daß die
Risse 3 bis zur Oberfläche des Titans durchgehen. Die Schicht 2 hat auch eine gewisse Neigung, sich beim
Erhitzen zu wellen, wie dies bei 4 zu sehen ist. Einige Blöcke sind völlig von der Oberfläche abgehoben, wie
dies bei 5 zu sehen ist Die zweite galvanische Schicht 6 füllt die Risse 3 auf und geht auch zwischen die
aufgebogenen Ränder 4 unter die abgehobenen Blöcke 5. Wenn sie nun erhitzt wird, dann reiQt sie bei 7, aber die
erste Schicht verhindert physikalisch, daß sich die zweite Schicht abhebt und wellt. Dies ist besonders dann
so, wenn die zweite Schicht unter die aufgebogenen Ränder oder abgehobenen Blöcke greift, d. h. also dort,
wo die meiste Haftung nötig ist. Die zweite Schicht reißt vorzugsweise dort, wo die Schicht am dünnsten ist, d. h.
über dem stärksten Teil der ersten Schicht. Die Titanoberfläche wird deshalb durch die doppelte
Schicht von der Umgebung geschützt Das aufgebrachte Platin Iridium geht in die Poren der porösen galvanischen Schichten und füllt auch in gewissem Maße die
Risse 7 aus.
Diese Struktur ist mit der Struktur von Fig. 1 zu
vergleichen, bei der eine einzige galvanische Schicht 8
auf die Titanoberfläche 9 aufgebracht ist und einzelne große Risse 10 und Wellungen 11 aufweist, die bis zur
Titanoberfläche 9 durchgehen. Einige Blöcke 12 sind vollständig von der Oberfläche abgehoben.
Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 4 werden Titandrähte genauso wie in Beispiel 4 behandelt, aber
zusätzlich wird ein Belag aus einem Oxid eines filmbildenden Metalls, wie z. B. Tantaloxid, aufgebracht
Das Tantaloxid wird in Form eines Tantalchlorid ■-•nthaltenden Anstrichs aufgebracht der in der Luft
ε abrannt wird, um das Tantalchlorid in Tantaloxid zu
überführen. Alternativ kann ein Tantalat in Lösungsform aufgebracht und zur Erzeugung von Tantaloxid
erhitzt werden.
Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 2 wurden die Ruthcniumschichtcn durch Platin-Iridium-Schichten ersetzt. Ansonsten war der Herstellungsweg der gleiche,
wie er in Beispiel 2 beschrieben ist. Gemäß einem in weiteren Beispiel wurde eine letzte Tantaloxidschicht
auf das Äußere der Probe aufgebracht, indem die Probe mit einer Tantalchloridlösung bestrichen und in einer
sauersioffhaltigen Atmosphäre zwecks Herstellung von Tanialoxid gebrannt wurde.
'' Beispiel 7
Eine Titanprobe, die wiederum die Form von Drähten
mit einem Durchmesser von 3 mm aufwies, wurde entfettet und in 40%iger (Gewicht) Schwefelsäure 4 Std.
τ» bei 900C geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser
wurde die Probe an der Luft getrocknet. Die Probe erhielt dann einen Primer-Belag, der aus einem
Platin-Iridium-Resinat in Butylalkohollösung bestand und faserförmiges Zirkoniumoxid enthielt. Dieses
i, Fasermaterial besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 3 μ. Durch Brennen des Belags in Luft
bei einer Temperatur von 500°C wurde der Primer-Belag in Platin-Iridium-Metall (obwohl auch etwas Iridium
als Oxid anwesend sein kann) überführt, welches das
in Fasermaterial mit der Titanoberfläche verband. Titanoxid wurde dann auf galvanischem Wege zusammen mit
Ruthenium auf die Oberfläche aufgebracht und ein weiterer Belag aus Titanoxid und Ruthenium wurde
aufgebracht, und zwar genauso wie es in Beispiel 2
ι, beschrieben ist. Bei alternativen Ausführungsformen dieses Beispiels waren die auf den Primer-Belag
aufgebrachten Beläge die gleichen, wie sie in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 beschrieben sind. Hierdurch
wurde eine homogene Masse aus im wesentlichen
-in porösem Titanoxid rund um das inerte Fasermaterial
erzeugt, bevor der aktive Belag hinzugefügt wurde. Gemäß einer Alternative zur Verwendung von Fasermaterial kann der Primer-Belag spitzige Zirkonoxidieiichen mit einer Größe im Bereich von 0,01 bis 5 μ
4Ί enthalten.
Eine Anstrichdispersion wurde dadurch hergestellt daß cm Acrylmischpolymerharz der Type, wie es
•μ üblicherweise in herkömmlichen Anstrichen verwendet
wird, mit Rutilteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,2 μ gemischt wurde. Diese Dispersion war wegen
der Kleinheit der Rutilteilchen stabil. Die Viskosität des Harzes war derart, daß die Teilchen sich beim Stehen
nicht vollständg ausschieden. Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde
entfettet geätzt und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Eine Anstrichschicht wurde dann aus
der oben angegebenen Rutildispersion auf die Titan-
bo oberfläche aufgebracht Die Probe wurde dann getrocknet und 1 Std. in Luft bei 5000C gebrannt Zwei Beläge
aus Titandioxid wurden aufgebracht, wie es in Beispiel 4 oben angegeben ist, wobei auch die gleiche Wärmebehandlung zwischen den Beschichtungen vorgenommen
o5 wurdea Oben drauf wurden mehrere Schichten aus
Rüiheniumchlorid in Anstrichform aufgebracht, und die
Probe wurde in Luft auf 5000C erhitzt um eine Elektrode herzustellen-
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde vorbereitet, wie es in
Beispiel 4 beschrieben ist, außer daö die Platin-Iridium- ··,
Schicht nicht aufgetragen wurde. Diese Probe wurde dann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Rutildispersionsanstrich beschichtet. Die Rutilteilchen füllten
teilweise die Risse in den Titanoxidbelägen auf, wegen ihrer Teilchengröße füllten sie jedoch die Poren in den
Titanoxidbelägen nicht. Dann wurde Rutheniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgebracht, und der Aufbau
wurde 1 Std. auf 400°C in Luft erhitzt, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.
Beispiel 10 "
Eine Elektrode wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die letzte Rutheniumschicht durch Platin-Iridium ersetzt wurde.
20
Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die
Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung eingetaucht, die 5 g/l Titan als TiJ+-lonen enthielt. 2s
Die Probe wurde mit einem positiven Potential gegenüber einer Bleikathode versehen, so daß eine
Anodenstromdichte in der Größenordnung von 60 A/m2 erhalten wurde. Die Lösung wurde erhitzt und
auf 90° C gehalten. Nachdem 10 g/m2 Titanoxid aufgcbracht worden waren, wurde die Probe entnommen,
getrocknet und in Luft annähernd 10 Min. auf 70O0C
erhitzt. Eine Schicht aus einem Rutildispersionsanstrich wurde dann aufgebracht und die Probe wurde 5 Min. bei
350° C gebrannt. Eine weitere Titandioxidschicht wurde j5
aus der sauren, Titankationen enthaltenden Lösung aufgebracht, und die zweite Titanoxidschicht wurde
dann in Luft auf 400°C erhitzt. Ruthenium wurde schließlich auf die Oberfläche in Form einer Lösung von
Rutheniumchlorid aufgebracht, welche zur Erzeugung 4<> von Rutheniumoxid erhitzt wurde. Alternativ kann
Platin-Iridium aufgebracht werden, sofern dies gewünscht wird.
Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen
und vorbereitet, wie es in BoKpiel 1 beschrieben ist. Die
Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung, die 5 g/l Titan als Ti'4 -Ionen enthielt, eingeführt.
Die Probe wurde gegenüber einer Blcikathodc mit w
einem positiven Potential versehen, so daß eine Anodenstromdichte von ungefähr 60 A/m; erhalten
wurde. Die Lösung wurde erhitzt und auf 90°C gehalten.
Nachdem 15 g/m2 Titandioxid aufgebracht worden
waren, wurde die Probe entnommen, getrocknet und in v>
Luft 30 Min. auf 5000C erhitzt. Eine weitere Titandioxidschicht wurde dann aus der sauren, Titankationen
enthaltenden Lösung aufgebracht, und die zweite Titanoxidschicht wurde dann in Luft auf 400° C erhitzt.
Eine Anstrichlösung, die Rutheniumchlorid und mi n-Butyltitanat in Isopropylalkohol enthielt, wurde
hergestellt. Das Verhältnis von Rutheniumchlorid zu n-Butyltitanat wurde so gewählt, daß von den
anwesenden Metaflen 80% (Gewicht) aus Ruthenium und 20% (Gewicht) aus Titan bestanden. Dieser
Anstrich wurde dann auf die Oberfläche des Titanoxids in vier Belägen aufgebracht, wobei jeder Belag in das
Titandioxid absorbiert wurde, bevor der nächste Belag
angebracht wurde. Nachdem vier Anstrichbeläge aufgebracht worden waren, wurde die Schicht 30 Min. in
Luft auf 5000C erhitzt, um das Rutheniumchlorid in
Rutheniumoxid zu überführen und um das n-Butyltitanat in Titandioxid zu überführen.
Alternativ kann ein Plaiin-Iridium-Gemisch anstelle
des Rutheniumchlorids zur Herstellung der galvanischen Platin-Iridium-Schicht verwendet werden.
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und in Schwefelsaure
geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser wurde die Probe 1 Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht.
Nach dem Trocknen wurde die Probe in eine Lösung eingetaucht, die Ti3+-Icnen und ?% (Gewicht) Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 900C gehalten, und die Probe wurde als Anode
geschaltet und in der Lösung so lange belassen, bis ein erster galvanischer Belag von 10 g/m2 erhalten worden
war. Die Probe wurde dann entnommen, gewaschen und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe
wurde 1 Std. in Luft auf 450° C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde sie wieder in die Lösung eingetaucht,
um einen äußeren galvanischen Belag von 10 g/m2 aufzubringen. Die zweite Schicht wurde dann gewaschen, getrocknet und 1 Std. in Luft auf 4500C erhitzt.
Die vorbehandelte Oberfläche wurde mit Rutheniumdioxid beschichtet, wobei ein Anstrich mit einer
Konzentration von 40 g/l (ausgedrückt als Rutheniumgehalt in Butanollösungsmittel) verwendet wurde, und
20 Min. in Luit bei 500°C gebrannt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis insgesamt 10 g/m2 Ruthenium
aufgebracht waren. Die Anode wurde in einer Quccksilberzelle mit einer Kathodcnstromdichte von
10kA/m2 langer als 1 Jahr verwendet, wobei nur eine
geringe Überspannung vorlag. Metallographische und Röntgenslrahlcnmikroanalyse ergaben, daß die doppelte galvanische Belagstruktur auch nach einem |ahr
intakt war und nur eine geringe Abnutzung zeigte.
Titandrahtnetzelektroden mit den Abmessungen 45,7 χ 60,9 cm wurden vorbereitet und beschichtet, wie
es in Beispiel 13 beschrieben ist. Die Anoden wurden in die Form einer kastenförmigen Diaphragmazelle
gebracht und in eine Diaphragmazellen aufweisende Anlage eingebracht und beobachtet. Sie arbeiten viele
Mrimiic zufriedenstellend bei annehmbaren Zellenströmcn von 2 kA/m2 Kathodcnstromdichte.
Plattenförmige Titananoden mit den Abmessungen 30.5 χ 45.7 cm wurden wie in Beispiel 13 hergestellt Es
wurde festgestellt, daß sie sich für den Einbau in Chloratclektrolysczellen eigneten. Eine kleine Änderung wurde in der Behandlungs-Temperatur zum
Einbrennen des Rutheniumanstrichs durchgeführt, insofern, als diese Temperatur in Luft auf 400°C beschränkt
wurde. Der Belag wurde durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht, wobei ein Anstrich verwendet
wurde, der aus in Pentanol gelöstem Rutheniumtrichlorid bestand. Es «vurden abnehmende Anstrichkonzentrationen und eine Anzahl von Anstrich/Einbrenn-Bedingungen verwendet Die fertige Stärke der verschiedenen Schichten war 8 g/m2 für den ersten galvanischen
Belag. 12 g/m2 für den äußeren galvanischen Belag und 8 g/m2 Ruthenium als Rutheniumdioxid. Bei einigen
130134/15
Elektroden zeigte es sich, daß eine letzte Wärmebehandlung
in Luft bis zu 12 Std. bei 5(K)"C zu bevorzugen
war. Solche Oberflächen wurden in Nalriumchloratelektrolysezellen mit zirkulierendem Elektrolyt, der Chloral
in einer Konzentration von 550 g/l, Natriumchlorid in einer Konzentralion von 100 g/l und Natriumdichromat
in einer Konzentration von 2 g/l enthielt, bei 50"C verwendet. Messungen zeigten, daß der während vieler
Monate des Betriebs entwickelte Sauerstoff weniger als 2% betrug.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Anode wurde in einer elektrolytischen Zelle so lange verwendet, bis das
Rutheniumoxid erschöpft war. Die Anode wurde dann entnommen, getrocknet und entfettet. Die entfettete
Anode wurde in einer lO°/oigen (Gewicht) wäßrigen Salpetersäure bei Raumtemperatur gewaschen, um auf
der Anodenoberfläche abgeschiedenes kalkhaltiges Material zu entfernen. Die A'iode wurde dann weiter in
kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Schicht von Rutheniumoxid wurde dann auf die
Oberfläche dadurch aufgebracht, daß die Oberflache mit einem auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrich
beschichtet wurde. Die Oberfläche wurde getrocknet und eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid
basierenden Anstrichs wurde aufgebracht. Dieses Verfahren wurde so lange fortgesetzt, bis ungefähr
15 g/m2 Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf
die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchiorid in Rutheniumoxid zu überführen und
um die Arbeitsoberfläche erneut zu bilden. Gegebenenfalls kann ein weiterer galvanischer Belag auf die
entfettete, mit Säure gereinigte, gewaschene und getrocknete Elektrode aufgebracht werden, bevor das
Ruthenium aufgebracht wird.
Es wurde auch als möglich gefunden, die Porosität der
beiden Schichten des galvanischen Belags dadurch zu verändern, daß man das Verhältnis der Dicke der ersten
·> Schicht zur Dicke der zweiten Schicht verändert. Wenn
eine huuptsächlich poröse Schicht gewünscht wird, dann wird eine erste dünne Schicht eines galvanischen Belags
aufgebracht und erhitzt, worauf dann eine dickere /weile Schicht darübergelegl wird. Diese /weile Schicht
Hi besitzt eine poröse Natur, die leicht größere Mengen
Ruthenium absorbieren kann. Wenn jedoch eine dichtere Schicht gewünscht wird, dann wird ein erster
verhältnismäßiger dicker galvanischer Uchig aufgebracht,
worauf dann eine /weile dünnere Schicht nach
r> einem Erhitzen der ersten Schicht darübergele^'i wird.
Diese zweite Schicht füllt hauptsächlich einige der Poren in der ersten Schicht aus und ergib! emeu
verhältnismäßig dichten galvanischen Belag.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die elektrisch leitende Schien' aus jedem geeigneten Material bestehen kann,
beispielsweise kann ein Rutheniumansirich aufgebracht
und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 500' C gebrannt werden, wobei gegebenenfalls nach:raglii:he
Wärmebehandlungen, wie z. B. reduzierende Behandlungen, vorgenommen werden können.
Alle die obigen Beispiele können so modifiziert werden, daß ein leitender Primer-Belag, wie /.. B ein
Primer-Belag aus reinem Platin, 70 : JO-Platin-Iridium
oder Ruthenium oder Rutheniumoxid aufgebracht wird.
ίο Der Primer-Belag kann durch Aufstreichen eines
geeigneten Edelmetall enthaltenden Anstrichs .mf die
Substratoberfläche und Brennen zur Herstellung der Primer-Sehieht hergestellt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eiektrolytische Prozesse, bei dem durch Eintauchen
eines Körpers, von dem mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall, Nickel oder Blei
besteht, in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode mehrere
Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch leitende,
gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht, die ein Metall oder
ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält, aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von 100—800"C erhitzt und auf diese
erste erhitzte Schicht durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und
Schalten des Körpers als Anpde eine zweite Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst
die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die zweite Titanoxidschicht auf
eine Temperatur von 100 bis 8000C erhitzt wird und
dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht aufgebracht
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste erhitzte Titanoxidschicht
durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als
Anode mehrere Titanoxidschichten aufgebracht werden und jede dieser Schichten vor Aufbringung
der nächsten Schicht auf eine Temperatur von 100 bis 8000C erhitzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer oxydierenden
Atmosphäre, vorzugsweise Luft, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur im Bereich
von 350 bis 550° C erhitzt wird.
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