DE2624068A1 - Feststoffelektrolytkondensator und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Feststoffelektrolytkondensator und verfahren zur herstellung desselbenInfo
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Description
desselben
Gegenstand der Erfindung ist ein Feststoffelektrolytkondensator «it verbesserten Eigenschaften, dessen gleichmäßige
und dichte Manganoxidschicht von erforderlicher Stärke mit einer miniaalen Anzahl von Tauch- und thermischen Zersetzungsvorgängen
erzeugt werden kann, indem eine verbesserte Tauchlösung zur Bildung von halbleitendem Manganoxid
verwendet wird.
Bislang wurden Feststoff elektrolytkondensatoren hergestellt,
indem ein aus Metall mit Ventilwirkung .wie Tantal; erzeugter poröser Anodenkörper unter Bildung eines dielektrischen
Films anodisch oxidiert und der anodisch oxidierte Körper in eine zur Bildung von Manganoxid brauchbare LuSUUg7WIe
Mangannitratlösung getaucht und nachfolgend zur Erzeugung von Manganoxid mit Halbleitereigenschaften einer thermischen
Zersetzung unterworfen wurde, wonach auf der Manganoxidschicht
70f / 2 / 0 6 Λ 1
eine Kathodenschicht und eine elektrischleitende Schicht gebildet wurden.
Wenn allerdings der Ventilmetall-Anodenkörper größer wird, aüssen Tauchen und thermische Zersetzung zur Bildung
der Hanganoxidschicht mehrfach wiederholt werden, wenn ein Kondensator mit gewünschten Eigenschaften erzielt werden
soll. Dabei ist es dann schwierig, eine gleichmäßige und dichte Hanganoxidschicht zu erhalten, wie in Fig. 1 angedeutet wird. Darüber hinaus wird der auf dem Anodenkörper
durch anodische Oxidation gebildete Film durch die Wiederholung von Tauchen und thermischer Zersetzung durch Wärme
beeinträchtigt und die Leistung bzw. Eigenschaften ebenfalls verschlechtert, so daß eine Zunahme des Verluste und Leckstroms
sowie mangelhafte Impedanzcharakteristik resultiert.
Zur Bewältigung dieser Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, die Anzahl der Wiederholungen der Tauch- und thermischen
Zersetzungsvorgänge bei Anwendung einer Hangannitrat-IS
sung von geringer Konzentration zu erhöhen oder den Anodenkörper vertikal und seitlich während der thermischen Zersetzung
zu drehen zur Erzielung einer gleichmäßigen Hanganoxidschicht, jedoch führt die erhöhte Anzahl von thermischen Zersetzungen
zu einer Erhöhung des Verluste und Verringerung der Durchschlagsspannung sowie zu einer Zunahme der Fertigungsschritte und damit Erhöhung der Kosten. Die vertikale und seitliche
Rotation des Anodenkörpers während der thermischen Zersetzung kompliziert den Zersetzungsprozeß und die Behandlung
und trägt damit ebenfalls zur Kostenerhöhung bei.
Ziel der Erfindung ist daher eine Verbesserung dieser Technik, insbesondere bezüglich der Manganoxidschicht unter
Beseitigung der vorstehend genannten Schwierigkeiten und Bildung eines Feststoffelektrolytkondensators mit einer neuen
hochaktiven Manganoxidschicht.
7 0 ' r>
? 2 / 0 6 A 1
Zu diesen Zweck wird gemäß der Erfindung eine Lösung bzw. Flüssigkeit in Form einer Mangannitratlösung mit darin
suspendiertem Manganhydroxid umfassenden Aufschlämmung an
Stelle der herkömmlichen Mangannitratlösung als für die Manganoxidbildung geeignete Lösung bzw. Flüssigkeit verwendet,
die wiederholt durch Tauchen auf einen Anodenkörper aufgebracht und dann einer thermischen Zersetzung unterworfen wird
unter Bildung einer gleichmäßigen und dichten Manganoxidschicht von erforderlicher Stärke mit einer minimalen Anzahl
an Wiederholungen der Tauch- und Zersetzungsvorgänge, wodurch die charakteristischen Eigenschaften des Kondensators wie
Verlust, Leckstrom und Impedanzcharakteristik verbessert werden können.
Gemäß der Erfindung wird eine neue Manganoxidschicht durch den Tauch- und Thermozersetzungsprozeß mit einer Lösung
bzw. Flüssigkeit hergestellt, die im wesentlichen bzw. grundsätzlich aus Mangannitrat, Manganhydroxid, Ammoniumnitrat
und Wasser besteht.
Die vorstehenden und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung
der bevorzugten Ausführung der Erfindung noch näher hervorgehen, die sich auf die angefügten Zeichnungen bezieht;
es zeigen:
Fig. 1 einen Schnitt durch einen mit Manganoxidschicht versehenen Anodenkörper eines Feststoffelektrolytkondensators
nach dem Stande der Technik;
Flg. 2 einen Schnitt durch eine Ausführungsart eines erfindungsgemäßen
Feststoffelektrolytkondensators;
7 0 C-; 0 2 2 / 0 6 4 1
Fig. 4 einen Schnitt durch eine weitere Ausführungsart von
Feststoffelektrolytkondensator;
Mangannitratlösung zugesetzten Ammoniumhydroxidmenge
und der resultierenden pH-Änderung;
Fig. 6 die Viskositätsänderung bei Ammoniumhydroxidzusatz
wie in Fig. 5;
Fig. 7 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse
für Mn(NO,)2»
Fig. 8 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse
für
Fig. 9 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse
für
Fig. 10 Kurven für die Beziehung zwischen der Lagerung unter Lichteinfall und dem Verlust für eine für die Manganoxiderzeugung
brauchbare Flüssigkeit;
Fig. 11 Kurven für die Viskosität in Abhängigkeit von der Lagerdauer
und
Fig. 12 Kurven für die Beziehung zwischen der Ausfallrate und der Lagerdauer.
Nachfolgend wird eine Ausführungsart der Erfindung
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben:
der einen porösen Anodenkörper 1 aus gesinterten Teilchen eines Ventilmetalls wie Tantal, Niob oder Aluminium aufweist.
Eine innere Anodenzuführung 2 aus dem gleichen Ventilmetall ist in den Anodenkörper 1 eingebettet. Eine an der Oberfläche
des Anodenkörpers 1 durch anodische Oxidation gebildete Beschichtung 3 (nachfolgend als "anodisch-oxidierte Schicht**
bezeichnet) wirkt als dielektrisches Material und bestimmend bezüglich der Kapazität des Kondensators. Auf die anodisch
oxidierte Schicht 3 wird eine für die Manganoxidbildung brauch bare Flüssigkeit (nachfolgend einfach als "manganoxidbildende
Lösung" bezeichnet) aufgebracht, die grundsätzlich aus Mn(NO^)
Mn(OH)2-NH^NO5-H2O besteht, woran sich eine thermische Zersetzung
des Auftrages zur Bildung einer dicken, gleichmäßigen und dichten Manganoxidschicht 4 mit halbleitenden Eigenschaften,
wie in Fig. 3 gezeigt ist, anschließt. Auf der Manganoxidschicht 4 1st eine Kathodenschicht 5 etwa aus Kohlenstoff
vorgesehen und darauf eine leitende Schicht 6, wie z.B. ein Silberanstrich, gebildet. Ein so gebildetes Kondensatorelement
ist in einem Metallgehäuse 7 unter Zwischenschaltung von Lötmittel bzw. Vergußmasse 8 für eine elektrische Verbindung
zwischen der Kathodenschicht 5 und dem Metallgehäuse 7 untergebracht. Eine Kathodenzuführung 9 ist mit dem Boden des
Metallgehäuses 7 verbunden, dessen öffnung durch einen Gehäuseabschluß
13 mit einem Metallring 10 längs seines äusseren Umfange s und einer zentralen Metallhülse 11 als Führung
für eine Zuleitung verschlossen wird, wobei zwischen dem Metallring 10 und der zentralen Metallhülse 11 eine isolierende
Schicht 12 aus Glas oder Keramik vorgesehen 1st. In die Metallhülse 11 des Gehäuseabschlusses 13 ist eine
Anodenzuleitung 14 aus lötbarem Metalldraht eingepaßt, deren Spitze mit der inneren Anodenzuführung 2 durch Verschweißen
oder dergleichen verbunden ist. Der Spielraum zwischen der Anodenzuleitung 14 und der Metallhülse 11 wird durch Lötmittel
15 abgedichtet.
1 0 : ' <>
7 I 0 ß U 1
•«Ρ-
Fig. 4 zeigt einen vergossenen bzw. in Harz eingeschlossenen Kondensatortyp, bei dem eine Kathodenzuführung
mit dem äußeren Umfang des Kondensatorelementes ähnlich wie
in Fig. 2 gezeigt und eine Anodenzuleitung 14 mit der inneren Anodenzuführung 2 verbunden ist. Die gesamte Anordnung
wird dann in flüssiges Harz getaucht und das Harz nachfolgend "getrocknet?'und zur Bildung der Vergußmasse 16 gehärtet.
Bei den Feststoffelektrolytkondensatoren der oben beschriebenen
Typen wird die manganoxldbildende Lösung zur Erzeugung einer dicken, gleichmäßigen und dichten Hanganoxidschicht
4 in folgender Weise hergestellt:
Bei einem ersten Beispiel wird Ammoniumhydroxid von geeigneter Konzentration zu einer Mangannitratlösung von gewünschter
Konzentration unter Rühren hinzugegeben und die Mischung unter Verwendung eines Kolloids, das Manganhydroxidkolloide
stabilisiert, in einem ausreichenden Maß suspendiert zur Erzeugung
einer manganoxidbildenden Lösung aus Mn(NO,)2-Mn(OH)2-H2O
von gewünschter Viskosität.
Bei einem zweiten Beispiel werden gesondert hergestelltes Manganhydroxid und Ammoniumnitrat zu Mangannitratlösung von
gewünschter Konzentration unter Rühren hinzugegeben oder Mn(NOj)2, Mn(OH)2, NH4NO3 und HgO vollständig dispergiert
und zur Herstellung einer Suspension von Manganhydroxid mit geeignet eingestelltem pH-Wert unter Verwendung eines Emulgator
s suspendiert.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert einer durch Zugabe von 28 gew.#1gem Ammoniumhydroxid zu Mangannitratlösungen
mit spezifischen Gewichten von 1,10; 1,30 bzw. 1,70 unter Rühren hergestellten Suspension und der zugesetzten
Ammoniumhydroxidmenge (in Vol.96). Die Umsetzung erfolgt dabei nach der Gleichung:
7 0 f ·'! 2 ? / 0 6 k 1
Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der Lösung bzw. Flüssigkeit bei der Umsetzung gemäß Gleichung (1) von
der zugesetzten Ammoniumhydroxidmenge (in Vol.%).
Die vorstehende Umsetzung wird nachfolgend mehr im einzelnen erläutert: Als erstes wird Hangannitratlösung mit einem
spezifischen Gewicht von 1,70 betrachtet. Wenn 28 gew.fti.ges
NH4OH zur Manganni tr at lösung mit einem pH-Wert unter 1 hinzugegeben
wird, steigt der pH sofort auf etwa 3,3 an, wenn der Prozentsatz des NH4OH um 0,3 % erreicht, wie aus Fig. 5 hervorgeht.
An diesem Punkt, d.h. in einem frühen Stadium der Zugabe von wässrigem Ammoniak; wird die Suspension durch Bildung
von Magnetit etwas bräunlich, jedoch wird mit fortgesetzter Zugabe von wässrigem Ammoniak Manganhydroxid in der
Lösung gebildet, so daß die Suspension weiß oder cremefarben wird, da Manganhydroxid in einer Menge proportional zur Menge
an zugesetztem wässrigen Ammoniak suspendiert wird.
Die Änderung des pH-Wertes und der Viskosität der Lösung bzw. Flüssigkeit bei diesem Prozeß sind in Fig. 5 und 6 gezeigt.
Die Viskosität der Lösung mit mehr als 15 Vol.% an
28 gew.tigern NH4OH ist nicht angegeben, da ihre Messung infolge
der Viskositätszunahme schwierig und ungenau wird. Die Zahlenwerte an den einzelnen Kurven zeigen die spezifischen Gewichte
der Mangannitratlösungen.
Im Verlaufe der Untersuchungen wurde gefunden, daß die in dieser Weise hergestellte Emulsion mit einer Instabilität
behaftet ist und somit Probleme aufgibt, deren Lösung erfindungsgemäß angestrebt wird.
Die Instabilität umfaßt die Änderung der Farbe und die Änderung der Viskosität.
7 0 £ 3 2 2 / 0 6
- er -
Bezüglich der Farbänderung wurde festgestellt, daß die weiße oder hellcremefarbene Emulsion in Laufe der Zeit nach
der Herstellung hellbraun oder braun wird. Diese Farbänderung ist darauf zurückzuführen, daß in der Emulsion anwesendes
Manganhydroxid zu einem höheren Oxid aufoxidiert wird. Manganhydroxid ist allgemein sehr instabil und im vorliegenden
Falle umso mehr, als es in kolloider Form in Mangannitratlösung vorliegt und es wandelt sich daher im Laufe der Zeit
zu höherem Manganoxid um, das braun gefärbt ist. Es wurde gefunden, daß die Charakteristiken des Kondensators dadurch
beeinträchtigt werden und somit Probleme bezüglich der Qualitätskontrolle und Prozeßkontrolle bestehen.
Durch umfangreiche Untersuchungen wurde nun eine Lösung des Problems gefunden, und zwar wurde festgestellt, daß die
Farbänderung auftritt, weil Manganhydroxid, das in Mangannitratlösung anwesend ist, außerordentlich lichtempfindlich
ist und eine photochemische Oxidation durch in der Lösung gelösten Sauerstoff und Licht verursacht wird.
Anhand einer Analyse und Untersuchung über die Lichtempfindlichkeit
serscheinungen von Manganhydroxid wurde gefunden, daß dieses über längere Zeiten hinweg ohne Farbänderung
sehr stabil ist, wenn es im Dunkeln gelagert wird.
Das zweite Problem ist die Instabilität der Viskosität, d.h. die Änderung der Viskosität mit der Zeit, selbst wenn
die Emulsion zu Beginn mit einer vorbestimmten Viskosität hergestellt wurde. Der Grund dafür dürfte in einer Vereinigung
der in der Mangannitratlösung dispergierten kolloiden Manganhydroxidteilchen miteinander im Verlaufe der Zeit unter
Bildung von Aggregaten zu sehen sein.
D.h., die im frühen Stadium der Herstellung gebildeten kolloidalen Teilchen oder sog. Primärteilchen vereinigen sich
,2 2/0641
la Laufe der Zeit zu Sekundärteilchen. Auf diese Welse
geht die Stabilität des Systems verloren und die Viskosität ändert sich. Allgemein ninnt die Viskosität in diesem
Falle zu.
Es wurde gefunden, daß eine solche Viskositätsänderung mit der Zelt nach der Herstellung die Eigenschaften des
Kondensators, wie unten angegeben, beträchtlich beeinflußt. Insbesondere wird dadurch eine Variabilität der Menge der
am Kondensatorelement bzw. oxidierten Anodenkörper angelagerten Aufschlämmung verursacht, wenn das Element in die Suspension
getaucht und wieder herausgenommen wird. Dies bedingt wiederum eine Variabilität der Menge der Manganoxidablagerung
nach der thermischen Zersetzung. Es wurde gefunden, daß dadurch die Leistung bzw. Eigenschaften des Kondensators
beträchtlich beeinflußt und die Prozeßkontrolle nachteilig beeinträchtigt wird.
Anhand einer Analyse und Untersuchung über die Gründe
für die obige Viskositätsänderung wurde nun gefunden, daß die Viskosität durch die Zugabe einer gewissen Menge eines
emulgierenden Stabilisators stabilisiert werden kann.
Die Besonderheiten der vorliegenden Erfindung werden durch das nachfolgend beschriebene Phänomen verdeutlicht.
Eines der Merkmale ist die Pyrolyse oder thermische Zersetzungsreaktion, die nachfolgend erläutert wird. Die
Pyrolyse von Mangannitrat nach dem Stande der Technik verläuft in folgender Weise:
Μη(Ν03)2·ΧΗ20
> MnO2 + 2NO2 | + XH2O .... (2)
Auf der anderen Seite wurde nachgewiesen, daß die Pyrolysereaktion für die Suspension in Form der erflndungs
1O: ^ 2 2 / 0 ß 4 1
•A-
gemäßen Aufschlämmung in folgender Weise abläuft:
Μη(Ν03)2·Μη(0Η)2·ΝΗ4Ν03·Η20 System
2NH4NO3 > 2NH3^ + 2HNO3 (3)
Die vorstehenden Reaktionen wurden durch Differentialthermo- und Thermowaagenanalyse analysiert. Die Ergebnisse
dieser Untersuchungen sind in den Fig. 7, 8 und 9 veranschaulicht.
Fig. 7 zeigt das Ergebnis der Differentialthermoanalyse
und Thermowaagenanalyse für Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70. Fig. 8 zeigt ein Vergleichsbeispiel, bei dem Mangandioxid in einer Menge von 10 Gew.%
in Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 suspendiert wurde· Fig. 9 zeigt ein Beispiel gemäß
der Erfindung, bei dem eine aus Mangannitrat, Manganhydroxid, Ammoniumnitrat und Wasser bestehende Aufschlämmung verwendet
wurde. Das Mangannitrat (bzw. die Lösung) hatte ein spezifisches Gewicht von 1,70 und wurde mit 28 tigern Ammoniumhydroxid
in einer Menge von 10 Gew.96 unter Emulsionsbildung versetzt.
Aus den Analysenergebnissen der Fig. 7 bis 9 geht hervor, daß bei Verwendung der Lösung nach dem Stande der Technik;
die Mangannitrat oder Mangannitrat und darin suspendiertes Mangandioxid umfaßt, eine endotherme Reaktion auftritt,
während bei Verwendung der Suspension gemäß der Erfindung
(Fig. 9) vor der (endothermen) Pyrolysereaktion von Mangannitrat eine exotherme Reaktion stattfindet. Dies ist eines
7(K 2 2/0641
der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Wenn die "breiartige" Suspension von Mn(NO K-Mn(OH) -HgO
auf der Oberfläche des Anodenkörpers pyrolysiert
wird, entwickelt Ammoniumnitrat in einem frühen Stadium Ammoniakdäapfe, wobei der pH-Wert der Suspension bzw. Zusammensetzung
mit der Ammoniakgasabgabe abnimmt. Dieser Vorgang entspricht der obigen Gleichung (3),wobei Salpetersäure
entsteht. Die Suspension wird dabei konzentriert und die suspendierten Teilchen von Manganhydroxid in dieser
Phase erneut aufgelöst. Dieser Vorgang entspricht der Gleichung (4), die eine stark exotherme Reaktion wiedergibt.
Danach erfolgt die (endotherme) Pyrolyse von Mangannitrat. Ein Teil des Mn(OH)2 wird direkt durch die konzentrierte
Salpetersäure bei hoher Temperatur zum Manganoxid oxidiert.
Als Ergebnis wird gemäß der Erfindung trotz der Suspension von Manganhydroxid gleichmäßiges und dichtes Manganoxid
durch Pyrolyse abgeschieden. Darüber hinaus kann wegen der Anwendung eines hochviskosen Schlamms in einem
Verfahren bzw. durch einmalige Behandlung eine große Mangandioxidmenge gebildet werden.
Bislang wurde die Anwendung einer mit Pulvern von Mangandioxid oder Mangancarbonat versetzten Mangannitratlusung empfohlen.
Das durch Pyrolyse abgeschiedene Manganoxid zeigt jedoch offensichtlich das Vorliegen von heterogenen Teilchen und das
abgelagerte Manganoxid war bruchanfällig. Als Ergebnis zeigte der resultierende Kondensator, obgleich er eine verbesserte
Leckstromcharakteristik hatte, mangelhafte Verlusteigenschaften und eine geringe Feuchtigkeitsresistenz.
Besondere Beispiele werden nachfolgend zusammen mit charakteristischen Eigenschaften angegeben.
700322/0641
Bin Anodenkörper aus gesintertem Tantal mit einem Gewicht
von 3 g wurde in 0,05 gew.^iger Zitronensäure bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 Volt zur Bildung
eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde der Körper fünfmal einer Pyrolyse bei 2800C unter Verwendung
von Mn(N0,)2-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30
unterworfen. Dann wurde dreimal die schlamm- bzw. breiförmige
Suspension gemäß der Erfindung aufgebracht und die Oberfläche des Anodenkörpers damit imprägniert und einer
Pyrolyse bei 2800C unterworfen. Bei den vorstehenden acht
Behandlungen wurde die Pyrolyse in nur einer Richtung durchgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurden JBf Pyrolysebehandlungen g
unter Verwendung von Mh(NO,)2-Lösung mit einem spezifischen
Gewicht von 1,30 nach einer herkömmlichen Verfahrensweise durchgeführt, woran fünf Pyrolysebehandlungen mit einer Mn(NOj)2-Lösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 (mit und ohne Drehung des Anodenkörpers während der Pyrolyserj)angeschlossen
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Als "Pyrolysebehandlung" wird dabei ein
Pyrolysezyklus bezeichnet, der Jeweils Tauchen-Pyrolyse-Spülen in heißem Wasser-Filmgewinnung-Trocknung umfaßt, welcher
Zyklus wiederholt wurde.
0-322/0641
Zahl der | Pyrolysebehandlungen | (6)(>.(8; erfindungsgemäße Aufschlämmung (IT'■(?'; (10. ^11 (12 |
Pyrolyse stellung | |
erfindungs gemäß Vergleichs beispiel 1 |
fX\2^(3 I — >—- > · |
(4/5; | C" — ~ ' | nur eine Richtung vier Richtungen |
Vergleichs beispiel 2 |
Y Mn(N03)2 |
?-1,30 | Y y-i,7o |
nur eine Richtung U —♦ L1 |
Y | ||||
V Mn(N03)2 |
CD CD OO
Zahl der Pyro lysebehandlun gen |
Pyrolyse stellung |
Kapazitäts- ausbildungs- rate |
tan S | Leckstrom nach An legen von 20 V (5 Minuten lang) |
|
erfindungs gemäß |
8 | eine Richtung | 98 % | 2 % | 0,1 uA |
Vergleichs beispiel 1 |
12 | vier Richtungen | 98 % | 3 % | 0,2 uA 0,5 uA |
Vergleichs beispiel 2 |
12 | eine Richtung | 98 % | 4,596 |
CD CD CO
2674068
- 15 -
Wie oben bereits erwähnt wurde, führt das nach dem Stande der Technik erzeugte Manganoxid zu einem Kondensator
mit hohem Leckstrom und zur Beseitigung des vorstehenden Mangels, insbesondere bei großen Kondensatoren, muß das Kondensatorelement
während der Pyrolyse gedreht werden, was wiederum zu hohen Fertigungskosten und trotzdem unbefriedigendenErgebnissen
führt.
Im Gegensatz dazu kann bei Verwendung der schlamm- bzw. breiförmigen Lösungssuspension von Mn(NO,)«-Mn(OH)2-NH^NO-HpO
gemäß der Erfindung, die aufgebracht und mit der die Anodenkörperoberflache imprägniert wird, die man
dann einer Pyrolyse unterwirft, die Anzahl der Pyrolysebehandlungen um den Faktor 2 vermindert werden, bei bemerkenswerter
Verbesserung der Eigenschaften des Kondensators, wobei die Anfangsqualität über längere Zeiten hinweg aufrechterhalten
werden kann.
Die im vorliegenden Beispiel angewandte Aufschlämmung
wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt:
28 #iges NH^OH wurde in einer Menge von 8 Gew.# zu einer
Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 unter Bildung einer Suspension hinzugegeben. Der pH-Wert lag
bei 3,7 und die Viskosität bei 2500 cP. Die Viskosität der Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70
lag bei 70.
Ein Anodenkörper aus einer kleinen quadratischen gesinterten Tantalprobe mit einem Gewicht von 50 mg wurde in
0,05 gew.#iger Zitronensäurelösung bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms
70'i 3 22/0641
2674068
anodisch oxidiert. Dann wurde die Oberfläche des Anodenkörpers unter Verwendung der erfindungsgemäßen breiförmigen
Suspension imprägniert, woran sich drei Pyrolysebehandlungen anschlossen. Zu Vergleichszwecken wurde Hangannitratlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 als Beispiel für den
Stand der Technik für vier Pyrolysebehandlungen verwendet, an die sich zwei weitere Pyrolysebehandlungen mit Hanganlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 anschlossen. Vergleichswerte für die beiden Anodenkörper sind in Tabelle
wiedergegeben. Die Pyrolysebehandlungen wurden jeweils in nur einer Richtung durchgeführt.
709S22/06A1
Zahl der Pyrolyse behandlungen |
Kapazitäts- ausbildungs- rate |
tan ^ | Leckstrom nach An legen von 2o V (3 min lang) |
|
erfindungs- gemäß |
{. ' ' j V gemäß der Erfindung |
100 % | 0,8 % | 0,005 uA |
Vergleichs beispiel |
100 % | 1,5 % | 0,01 uA | |
Mn(NO3)2 |
CD CD OO
, XO.
Wie oben angegeben 1st, wurde gefunden, daß bei kleinen
und schmalen Kondensatoren eine befriedigende Leistung bzw. zufriedenstellende Eigenschaften allein mit der Suspension
gemäß der Erfindung erzielt werden können, ohne daß Mangannitratlösung
(allein) angewandt werden muß. Es ergab sich ebenfalls, daß die erforderliche Anzahl von Pyrolysebehandlungen
- wie Im Falle von großen Kondensatorelementen durch
die Anwendung der erfindungsgemäßen Suspension wegen ihrer hohen Viskosität verringert werden kann, da die Ablagerungsmenge
nach dem Tauchen relativ groß ist.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß Mangandioxid wegen der oben angegebenen charakteristischen Pyrolysereaktion
gleichmäßig und fest abgeschieden wird, so daß die Leckstrom charakteristik und die Verlustcharakteristik (tan<f) bemerkenswert
verbessert sind.
Bei Beispiel 2 wurde die Suspension durch Zugabe von 28 tigern NH^OH in einer Menge von 5 Gew.% zur Mangannitratlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 hergestellt. Der pH-Wert lag bei 3,4 und die Viskosität bei 1200 cP.
Ein Anodenkörper aus einer großen, gesinterten Tantalprobe mit einem Gewicht von 3 g wurde in 0,05 #iger Zitronensäurelösung
bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde
er fünf Pyrolysebehandlungen mit Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bei 2800C unterworfen.
Danach wurde breiförmige Suspension gemäß der Erfindung aufgebracht und die Oberfläche des Anodenkörpers damit imprägniert.
Dann erfolgte eine sog. Zweistufenpyrolyse mit einer
10 Minutenbehandlung bei 13O0C und nachfolgender 10 Minutenbehandlung
bei 2800C. Die Ergebnisse dieser Behandlung werden nachfolgend mit den Ergebnissen der Verfahrensweise gemäß
Beispiel 1 verglichen.
70c'i 22/0641
Zweistufen·
pyrolyse
pyrolyse
Einstufenpyrolyse
Bedingung der
Pyrolyse der
Suspension
Pyrolyse der
Suspension
1300C - 2800C
10 min
10 min
2800C
10 min
10 min
Zahl der Pyrolysebehandlungen
Kn(NO,) Ϋ»1,30
erfindungsgemftße Auf* schlämmung
erfindungsgemäße Aufschlämmung
ausbildungs-
rate
%
%
tan S
%
Leckstrom
nach Anlegen
von 20 V
min lang)
nach Anlegen
von 20 V
min lang)
0,08 - 0,1 juA
0,1
2674068
Alle Pyrolysebehandlungen wurden in einer Richtung durchgeführt. Die bein vorliegenden Beispiel angewandte
breiförmige Suspension wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 hergestellt.
Es wurde gefunden, daß die Ablagerung von Hanganoxid
bei einer Durchführung der Pyrolysebehandlung mit breiförmiger
Suspension gemäß der Erfindung nach dem Zweistufenverfahren sehr zufriedenstellend war und erheblich zur Verminderung
der Anzahl der Pyrolysebehandlungen und zur Stabilisierung der Leistung bzw. Eigenschaften beitrug.
Als Grund dafür ist die Tatsache anzusehen, daß die am Anodenkörper abgeschiedene bzw. haftende manganoxidbildende
Lösung bzw. Flüssigkeit mit dem Fortschritt der Pyrolysereaktion nicht ab- bzw. eirrS.llt, wenn die Temperatur stufenweise
erhöht wird. Insbesondere wird die breiförmige Suspension gemäß der Erfindung wegen Ihrer hohen Viskosität stark abgelagert
und somit stärker beeinflußt. Darüber hinaus fällt die Ablagerung zur Zeit der heftigen Reaktion während der
exothermen Reaktion vor der Pyrolysereaktion mit der Erzeugung von Gas (in sich) zusammen. Demgemäß kann eine sehr große
Menge Mangandioxid gleichmäßig abgelagert werden, wenn die Pyrolyse bei der breiförmigen Suspension unter stufenweiser
Temperaturerhöhung durchgeführt wird und so die Anzahl der Pyrolysebehandlungen herabgesetzt werden unter Verminderung
der Kosten, Stabilisierung der Leistung und Verbesserung der Leckstromcharakteristik.
Nachfolgend wird ein besonderes Beispiel für die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit von Manganhydroxid angegeben
und das erzielte Ergebnis erläutert.
7 0 -"1V/0641
2674068
nachträglich geändert
20 Jd^T%i.gQ Ammoniumhydroxidlösung wurde in Mengen von
10 Vol.% zu Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht
von 1,70 zur Bildung einer breiförmigen Suspension hinzugegeben. Dann wurden Proben entnommen und an Stellen
mit Lichteinfall bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Beziehungen zwischen der verstrichenen Zeit und der Farbänderung
durch photochemische Reaktion infolge von Licht
wurden beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
70 -· ν / 0 ß Λ 1
Dauer
(Std)
(Std)
jLicht-^
einfall (Lux)
einfall (Lux)
0,5 Std
Std
10 Std
5000
1000
500
100
braun Farbänderung
Dito
Dito
sehr hell braun braun
leichte Farbänderung !Farbänderung
rosa
keine Farbänderung
rosa
keine
Dito
rosa
keine
farbänderung Farbänderung
rosa
keine
sehr hell braun
leichte
30 Std Std
Dito Dito
rosa
keine
Dito
hellbraun
!Farbänderung Dito
braun
sehr hell braun
leichte !Farbänderung hellbraun
Std
Dito
Dito
Dito
braun
- Forts. -
CD CO OO
(Forts.)
.22/06 | 5 6 |
10 | rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
*-~ __» |
1 | rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
rosa keine Farbänderung |
rosa
keine
Farbänderung
Farbänderung
rosa
keine
Farbänderung
Farbänderung
sehr hell braun
leichte Farbänderung
rosa
keine Farbänderung
2674068
- 25 -
Vie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde gefunden, daß die
unter Lichteinfall von 5000 Lux aufbewahrte Probe Gegenstand einer heftigen photochemischen Oxidationsreaktion war
unter Veränderung der Suspensionsfarbe von rosa nach braun in 0,5 Stunden· Bei einem Lichteinfall von 1000 Lux wurde
die Suspension in 3 Stunden braun, d.h. langsamer als bei 5000 Lux Lichteinfall· In ähnlicher Weise wurde gefunden,
daß die für das Braunwerden erforderliche Zeit mit Verminderung des Lichteinfalls exponentiell verlängert ist.
Betrachtet man die Ergebnisse von Tabelle 5 vom industriellen Standpunkt aus, so ergibt sich,daß ein Lichteinfall von
mehr als 1000 Lux unerwünscht ist, da die Farbänderung nach braun in 3 Stunden auftritt. Wenn der Lichteinfall geringer
als 500 Lux ist, erfolgt in Stunden lediglich eine Farbänderung nach sehr hell braun. Geht man von einer Arbeitszeit an
einem Tag von 8 Stunden aus, so bestehen keine praktischen Probleme.
Wie aus dem Vorstehenden folgt, wurde gefunden, daß das gemäß der Erfindung vorliegende kolloidale Manganhydroxidmaterial
eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit besitzt. Nach der Analyse des kolloidalen Manganhydroxidmaterials, das als
instabiles Element der breiförmigen Suspension von Mn(NO^)2-Mn(OH)2~NH^N0--HpO
anzusehen ist, wird angenommen, daß die Beziehung zwischen dem Lichteinfall und der Veränderung des
Materials durch die photochemische Oxidationsreaktion den
in industrieller Hinsicht praktikablen Lichteinfall bestimmt.
Die Einflüsse auf besondere Eigenschaften werden nachfolgend angegeben.
7 0 ' '■ i 0 ß U 1
wicht von 3 g wurde in 0,05 gew.#iger Zitronensäure bei
Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde er
fünf wiederholten Pyrolysebehandlungen bei 2800C unter Verwendung
von Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 und dann drei Pyrolysebehandlungen mit der
erfindungsgemäßen breiförmigen Suspension (Suspension von
Mn(NO,)«-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 ,
zu der 28 #iges NH^OH in einer Menge von 10 Vol.% hinzugegeben
worden war) unterworfen. Die in konventioneller Weise gelagerte breiförmige Suspension wurde mit breiförmiger
Suspension verglichen, die unter vermindertem Lichteinfall
gemäß der Erfindung gelagert worden war. Die Veränderung des Verluste ist in Fig. 10 dargestellt.
Das heißt, der praktische Vorteil und auch die Verbesserung der Leistung wurden nachgewiesen.
Nachfolgend wird speziell die Wirkung von Kolloidstabilisierungsmitteln
diskutiert.
28 %iges Ammoniumhydroxid wurde in Mengen von 10 Vol.%
zu Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70
zur Bildung einer breiförmigen Suspension hinzugegeben. Die Probe wurde dann in einem bei 300C konstant gehaltenen Ofen
gelassen und die Beziehung zwischen der Viskosität und der verstrichenen Zeit ermittelt. Das Ergebnis ist in Form von
Kurven in Fig. 11 dargestellt, für deren Aufnahme typische Vertreter der beim vorliegenden Versuch benutzten Kolloidstabilisierungsmittel
angewandt wurden, die eine ausgeprägte Wirkung zeigten.
sind P.V.A. (Polyvinylalkohol), C.M.C. (Carboxymethylcellulose),
Stärke, Gummiarabikum, Natriumalginat, Polyäthylenoxid usw..Von diesen zeigten kristalline Cellulose und
Methylcellulose die bemerkenswerteste Wirkung. Andere Kolloid·
stabilisierungsmittel wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, die ein von einem Faserelement abgeleitetes Material
darstellt, zeigten ein relativ befriedigendes Ergebnis.
Nachfolgend werden die Eigenschaften eines unter Anwendung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung gefertigten
Kondensatorelementes beschrieben.
Ein Anodenkörper aus gesintertem Tantal mit einem Gewicht von 3 g wurde in 0,05 gew.#iger Zitronensäure 3 Stunden
lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde er fünf Pyrolysebehandlungen bei 2500C
mit Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 gefolgt von 3 Pyrolysebehandlungen bei 2500C mit der
erfindungsgemäßen breiförmigen Suspension (unter der gleichen Bedingung wie bei Beispiel 4) unterworfen. Die in diesem Zustand
ohne jeden Zusatz wie in einer herkömmlichen Weise angewandte Aufschlämmung wurde mit einer solchen verglichen,
zu der 0,1 Gev.% kristalline Cellulose zugesetzt worden war.
Es wurde eine bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Ausfallrate beobachtet. Die Ergebnisse sind in
Fig. 12 dargestellt.
Obwohl eine im Rahmen der Erfindung angewandte Mangannitrat-Optimalkonzentration
durch den besonderen Typ, die Gestalt und das Gewicht bestimmt werden sollten, wird Mangannitrat
bzw. Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht
von mehr als 1,30 bevorzugt, da die Zunahme der Viskosität
7 0 : i 2 2 I 0 6 k 1
2674068
- dB -
außerordentlich gering ist, wenn das spezifische Gewicht unter 1,30 liegt.
Ferner wird eine gesteigerte Wirkung der Erfindung erzielt, wenn die Viskosität über 500 cP liegt.
Obgleich die vorliegende Erfindung vorstehend im wesentlichen an Hand von Beispielen mit Anodenkörpern aus gesintertem
Tantal beschrieben wurde, dürfte klar sein, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Tantalblech, aufgesprühte oder
aufgedampfte dünne Schichten oder "eingelegte" (implanted)
Anodenkörper anwendbar ist.
70 " 22/0641
3 Jt
Leerseite
Claims (9)
- Patentansprüche(i. Feststoffelektrolytkondensator mit einem Anodenkörper aus Ventilmetall wie Tantal und Aluminium mit einem durch anodische Oxidation darauf gebildeten Oxidationsfilm und Manganoxidbeschichtung sowie einer auf der Manganoxidschicht gebildeten Kathodenschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die auf dem anodisch oxidierten Anodenkörper (1-3) gebildete Manganoxidschicht (4) ναι erforderlicher Stärke unter Anlagerung und thermischer Zersetzung von manganoxidbildender Flüssigkeit von Mn(N03)2-Mn(0H)2-NH4N03-H20 erhalten worden ist.
- 2. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidbildende Flüssigkeit von Mn(NO,J2-Mn(OH)2-NH4NO-H2O eine Viskosität von nicht weniger als 500 cP hat.
- 3. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die manganoxidbildende Flüssigkeit von Mn(NO3J2-Mn(OH)2-NH4NO3-H2O *-bg»r- Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von nicht weniger als 1,30 umfaßt.
- 4. Feststoffelektorlytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidschicht eine aus Mn(NO3J2 gebildete Manganoxidschicht und eine aus Mn(NO3J2-Mn(OH)2-NH4NO3-H2O gebildete Manganoxidschicht umfaßt.7 0 ί-:; 2 2 / 0 6 4 1262406
- 5. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidschicht unter Verwendung einer mit Kolloidstabilisierungsmittel versetzten manganoxidbildenden Flüssigkeit von Mn(N03)2-Mn(0H)2-NH4N03-H20 erhalten worden ist.
- 6. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidstabilisierungsmittel Faserelemente oder von Faserelementen abgeleitetes Material umfaßt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensator mit Manganoxidschicht(en), dadurch gekennzeichnet, daß für die Manganoxidschichtbildung im wesentlichen aus Mn(NO,)2-Mn(0H)2-NH,N0,-H20 gebildete manganoxiderzeugende Flüssigkeit auf einem anodisch oxidierten Anodenkörper abgelagert und einer thermischen Zersetzung bei Temperaturen von 120 bis 16O°C sowie 220 bis 3500C stufenweise unterworfen wird.
- 8. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß manganoxidbildende Flüssigkeit auf einem anodisch oxidierten Anodenkörper abgelagert und vor der Pyrolysereaktion einer exothermen Reaktion unterworfen wird.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ablagerung von manganoxidbildender Flüssigkeit auf dem Anodenkörper eine im wesentlichen aus Mn(N03)2-Mn(0H)2-NH^N03-H20 gebildete Suspension, die unter einem Lichteinfall von nicht mehr als 500 Lux aufbewahrt wird, verwendet und die abgelagerte Flüssigkeit einer Pyrolysereaktion unterworfen wird.0:^2/0641
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50143137A JPS5265854A (en) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | Method of manufacturing solid state electrolytic capacitor |
JP3017576A JPS5921161B2 (ja) | 1976-03-19 | 1976-03-19 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2624068A1 true DE2624068A1 (de) | 1977-06-02 |
DE2624068C2 DE2624068C2 (de) | 1984-04-19 |
Family
ID=26368476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2624068A Expired DE2624068C2 (de) | 1975-11-27 | 1976-05-28 | Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4148131A (de) |
CA (1) | CA1083337A (de) |
DE (1) | DE2624068C2 (de) |
FR (1) | FR2333335A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2923623A1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-12-18 | Siemens Ag | Fest-elektrolytkondensator |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2462008A1 (fr) * | 1979-07-17 | 1981-02-06 | Lignes Telegraph Telephon | Perfectionnement a la fabrication des condensateurs au tantale et condensateurs ainsi fabriques |
US4302301A (en) * | 1980-06-30 | 1981-11-24 | Sprague Electric Company | Solid electrolyte deposition on anodized pellets |
US4488941A (en) * | 1982-09-27 | 1984-12-18 | Sprague Electric Company | Electroplating method for producing porous tantalum capacitor electrode |
EP0416926A3 (en) * | 1989-09-06 | 1991-08-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor |
US5622746A (en) * | 1995-03-07 | 1997-04-22 | Kemet Electronics Corporation | Tantalum capacitor impregnation process |
US6849134B2 (en) * | 2001-09-10 | 2005-02-01 | Kemet Electronics Corporation | Minimum volume oven for producing uniform pyrolytic oxide coatings on capacitor anodes |
FR2858612B1 (fr) * | 2003-08-08 | 2006-02-24 | Chryso Sas | Suspension aqueuse colloidale d'hydroxyde d'etain destinee a la reduction de chrome dans le ciment |
JP2007266573A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法 |
US8512422B2 (en) | 2010-06-23 | 2013-08-20 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an improved manganese oxide electrolyte |
CN111341564B (zh) * | 2020-03-13 | 2021-12-07 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司(国营第四三二六厂) | 钽芯被膜方法、钽芯以及包括该钽芯的钽电容器和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1120599B (de) * | 1959-10-23 | 1961-12-28 | Int Standard Electric Corp | Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit Halbleiterschicht |
DE1127480B (de) * | 1960-12-06 | 1962-04-12 | Western Electric Co | Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators mit einer formierten dielektrischen Schicht und Halbleiterschichten |
DE2256739B2 (de) * | 1972-11-18 | 1975-08-14 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB892300A (de) * | ||||
US3093883A (en) * | 1963-06-18 | Manganese dioxide | ||
FR1391286A (fr) * | 1963-03-22 | 1965-03-05 | Int Standard Electric Corp | Méthode de fabrication d'un condensateur électrolytique solide |
GB1054613A (de) * | 1963-05-31 | 1900-01-01 | ||
US3473092A (en) * | 1967-07-10 | 1969-10-14 | Mallory & Co Inc P R | Electrolyte capacitor having a seeded manganese oxide dielectric layer |
US3467895A (en) * | 1967-11-28 | 1969-09-16 | Mallory & Co Inc P R | Manganous nitrate-catalytic agent solution for solid electrolyte capacitor |
US3538395A (en) * | 1968-03-12 | 1970-11-03 | Union Carbide Corp | Solid electrolyte capacitor and method for making same |
-
1976
- 1976-05-25 CA CA253,196A patent/CA1083337A/en not_active Expired
- 1976-05-28 DE DE2624068A patent/DE2624068C2/de not_active Expired
- 1976-05-31 FR FR7616299A patent/FR2333335A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-11-28 US US05/855,200 patent/US4148131A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1120599B (de) * | 1959-10-23 | 1961-12-28 | Int Standard Electric Corp | Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit Halbleiterschicht |
DE1127480B (de) * | 1960-12-06 | 1962-04-12 | Western Electric Co | Verfahren zur Herstellung eines Tantalkondensators mit einer formierten dielektrischen Schicht und Halbleiterschichten |
DE2256739B2 (de) * | 1972-11-18 | 1975-08-14 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2923623A1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-12-18 | Siemens Ag | Fest-elektrolytkondensator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2333335B1 (de) | 1981-06-12 |
DE2624068C2 (de) | 1984-04-19 |
CA1083337A (en) | 1980-08-12 |
FR2333335A1 (fr) | 1977-06-24 |
US4148131A (en) | 1979-04-10 |
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