DE2624068A1

DE2624068A1 - Feststoffelektrolytkondensator und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2624068A1
Application number: DE19762624068
Authority: DE
Inventors: Hayashi Hayakawa; Atsushi Nishino; Akihiko Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1977-06-02
Also published as: CA1083337A; US4148131A; DE2624068C2; FR2333335B1; FR2333335A1

Description

Feststoffelektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung

desselben

Gegenstand der Erfindung ist ein Feststoffelektrolytkondensator «it verbesserten Eigenschaften, dessen gleichmäßige und dichte Manganoxidschicht von erforderlicher Stärke mit einer miniaalen Anzahl von Tauch- und thermischen Zersetzungsvorgängen erzeugt werden kann, indem eine verbesserte Tauchlösung zur Bildung von halbleitendem Manganoxid verwendet wird.

Bislang wurden Feststoff elektrolytkondensatoren hergestellt, indem ein aus Metall mit Ventilwirkung .wie Tantal; erzeugter poröser Anodenkörper unter Bildung eines dielektrischen Films anodisch oxidiert und der anodisch oxidierte Körper in eine zur Bildung von Manganoxid brauchbare LuSUUg₇WIe Mangannitratlösung getaucht und nachfolgend zur Erzeugung von Manganoxid mit Halbleitereigenschaften einer thermischen Zersetzung unterworfen wurde, wonach auf der Manganoxidschicht

70^f / 2 / 0 6 Λ 1

eine Kathodenschicht und eine elektrischleitende Schicht gebildet wurden.

Wenn allerdings der Ventilmetall-Anodenkörper größer wird, aüssen Tauchen und thermische Zersetzung zur Bildung der Hanganoxidschicht mehrfach wiederholt werden, wenn ein Kondensator mit gewünschten Eigenschaften erzielt werden soll. Dabei ist es dann schwierig, eine gleichmäßige und dichte Hanganoxidschicht zu erhalten, wie in Fig. 1 angedeutet wird. Darüber hinaus wird der auf dem Anodenkörper durch anodische Oxidation gebildete Film durch die Wiederholung von Tauchen und thermischer Zersetzung durch Wärme beeinträchtigt und die Leistung bzw. Eigenschaften ebenfalls verschlechtert, so daß eine Zunahme des Verluste und Leckstroms sowie mangelhafte Impedanzcharakteristik resultiert.

Zur Bewältigung dieser Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, die Anzahl der Wiederholungen der Tauch- und thermischen Zersetzungsvorgänge bei Anwendung einer Hangannitrat-IS sung von geringer Konzentration zu erhöhen oder den Anodenkörper vertikal und seitlich während der thermischen Zersetzung zu drehen zur Erzielung einer gleichmäßigen Hanganoxidschicht, jedoch führt die erhöhte Anzahl von thermischen Zersetzungen zu einer Erhöhung des Verluste und Verringerung der Durchschlagsspannung sowie zu einer Zunahme der Fertigungsschritte und damit Erhöhung der Kosten. Die vertikale und seitliche Rotation des Anodenkörpers während der thermischen Zersetzung kompliziert den Zersetzungsprozeß und die Behandlung und trägt damit ebenfalls zur Kostenerhöhung bei.

Ziel der Erfindung ist daher eine Verbesserung dieser Technik, insbesondere bezüglich der Manganoxidschicht unter Beseitigung der vorstehend genannten Schwierigkeiten und Bildung eines Feststoffelektrolytkondensators mit einer neuen hochaktiven Manganoxidschicht.

7 0 ' ^r> ? 2 / 0 6 A 1

Zu diesen Zweck wird gemäß der Erfindung eine Lösung bzw. Flüssigkeit in Form einer Mangannitratlösung mit darin suspendiertem Manganhydroxid umfassenden Aufschlämmung an Stelle der herkömmlichen Mangannitratlösung als für die Manganoxidbildung geeignete Lösung bzw. Flüssigkeit verwendet, die wiederholt durch Tauchen auf einen Anodenkörper aufgebracht und dann einer thermischen Zersetzung unterworfen wird unter Bildung einer gleichmäßigen und dichten Manganoxidschicht von erforderlicher Stärke mit einer minimalen Anzahl an Wiederholungen der Tauch- und Zersetzungsvorgänge, wodurch die charakteristischen Eigenschaften des Kondensators wie Verlust, Leckstrom und Impedanzcharakteristik verbessert werden können.

Gemäß der Erfindung wird eine neue Manganoxidschicht durch den Tauch- und Thermozersetzungsprozeß mit einer Lösung bzw. Flüssigkeit hergestellt, die im wesentlichen bzw. grundsätzlich aus Mangannitrat, Manganhydroxid, Ammoniumnitrat und Wasser besteht.

Die vorstehenden und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung noch näher hervorgehen, die sich auf die angefügten Zeichnungen bezieht; es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen mit Manganoxidschicht versehenen Anodenkörper eines Feststoffelektrolytkondensators nach dem Stande der Technik;

Flg. 2 einen Schnitt durch eine Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Feststoffelektrolytkondensators;

7 0 C-; 0 2 2 / 0 6 4 1

Fig. 3 einen Schnitt durch einen Hauptteil desselben;

Fig. 4 einen Schnitt durch eine weitere Ausführungsart von Feststoffelektrolytkondensator;

Fig. 5 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der zur

Mangannitratlösung zugesetzten Ammoniumhydroxidmenge und der resultierenden pH-Änderung;

Fig. 6 die Viskositätsänderung bei Ammoniumhydroxidzusatz wie in Fig. 5;

Fig. 7 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse für Mn(NO,)₂»

Fig. 8 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse für

Fig. 9 Ergebnisse der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse für

Fig. 10 Kurven für die Beziehung zwischen der Lagerung unter Lichteinfall und dem Verlust für eine für die Manganoxiderzeugung brauchbare Flüssigkeit;

Fig. 11 Kurven für die Viskosität in Abhängigkeit von der Lagerdauer und

Fig. 12 Kurven für die Beziehung zwischen der Ausfallrate und der Lagerdauer.

Nachfolgend wird eine Ausführungsart der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben:

Fig. 2 zeigt einen Kondensatortyp mit Metallgehäuse,

der einen porösen Anodenkörper 1 aus gesinterten Teilchen eines Ventilmetalls wie Tantal, Niob oder Aluminium aufweist. Eine innere Anodenzuführung 2 aus dem gleichen Ventilmetall ist in den Anodenkörper 1 eingebettet. Eine an der Oberfläche des Anodenkörpers 1 durch anodische Oxidation gebildete Beschichtung 3 (nachfolgend als "anodisch-oxidierte Schicht** bezeichnet) wirkt als dielektrisches Material und bestimmend bezüglich der Kapazität des Kondensators. Auf die anodisch oxidierte Schicht 3 wird eine für die Manganoxidbildung brauch bare Flüssigkeit (nachfolgend einfach als "manganoxidbildende Lösung" bezeichnet) aufgebracht, die grundsätzlich aus Mn(NO^) Mn(OH)₂-NH^NO₅-H₂O besteht, woran sich eine thermische Zersetzung des Auftrages zur Bildung einer dicken, gleichmäßigen und dichten Manganoxidschicht 4 mit halbleitenden Eigenschaften, wie in Fig. 3 gezeigt ist, anschließt. Auf der Manganoxidschicht 4 1st eine Kathodenschicht 5 etwa aus Kohlenstoff vorgesehen und darauf eine leitende Schicht 6, wie z.B. ein Silberanstrich, gebildet. Ein so gebildetes Kondensatorelement ist in einem Metallgehäuse 7 unter Zwischenschaltung von Lötmittel bzw. Vergußmasse 8 für eine elektrische Verbindung zwischen der Kathodenschicht 5 und dem Metallgehäuse 7 untergebracht. Eine Kathodenzuführung 9 ist mit dem Boden des Metallgehäuses 7 verbunden, dessen öffnung durch einen Gehäuseabschluß 13 mit einem Metallring 10 längs seines äusseren Umfange s und einer zentralen Metallhülse 11 als Führung für eine Zuleitung verschlossen wird, wobei zwischen dem Metallring 10 und der zentralen Metallhülse 11 eine isolierende Schicht 12 aus Glas oder Keramik vorgesehen 1st. In die Metallhülse 11 des Gehäuseabschlusses 13 ist eine Anodenzuleitung 14 aus lötbarem Metalldraht eingepaßt, deren Spitze mit der inneren Anodenzuführung 2 durch Verschweißen oder dergleichen verbunden ist. Der Spielraum zwischen der Anodenzuleitung 14 und der Metallhülse 11 wird durch Lötmittel 15 abgedichtet.

1 0 : ' <> 7 I 0 ß U 1

•«Ρ-

Fig. 4 zeigt einen vergossenen bzw. in Harz eingeschlossenen Kondensatortyp, bei dem eine Kathodenzuführung mit dem äußeren Umfang des Kondensatorelementes ähnlich wie in Fig. 2 gezeigt und eine Anodenzuleitung 14 mit der inneren Anodenzuführung 2 verbunden ist. Die gesamte Anordnung wird dann in flüssiges Harz getaucht und das Harz nachfolgend "getrocknet?'und zur Bildung der Vergußmasse 16 gehärtet.

Bei den Feststoffelektrolytkondensatoren der oben beschriebenen Typen wird die manganoxldbildende Lösung zur Erzeugung einer dicken, gleichmäßigen und dichten Hanganoxidschicht 4 in folgender Weise hergestellt:

Bei einem ersten Beispiel wird Ammoniumhydroxid von geeigneter Konzentration zu einer Mangannitratlösung von gewünschter Konzentration unter Rühren hinzugegeben und die Mischung unter Verwendung eines Kolloids, das Manganhydroxidkolloide stabilisiert, in einem ausreichenden Maß suspendiert zur Erzeugung einer manganoxidbildenden Lösung aus Mn(NO,)₂-Mn(OH)₂-H₂O von gewünschter Viskosität.

Bei einem zweiten Beispiel werden gesondert hergestelltes Manganhydroxid und Ammoniumnitrat zu Mangannitratlösung von gewünschter Konzentration unter Rühren hinzugegeben oder Mn(NOj)₂, Mn(OH)₂, NH₄NO₃ und HgO vollständig dispergiert und zur Herstellung einer Suspension von Manganhydroxid mit geeignet eingestelltem pH-Wert unter Verwendung eines Emulgator s suspendiert.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert einer durch Zugabe von 28 gew.#1gem Ammoniumhydroxid zu Mangannitratlösungen mit spezifischen Gewichten von 1,10; 1,30 bzw. 1,70 unter Rühren hergestellten Suspension und der zugesetzten Ammoniumhydroxidmenge (in Vol.96). Die Umsetzung erfolgt dabei nach der Gleichung:

7 0 ^f ·'! 2 ? / 0 6 k 1

Mn(N0₃)₂ + 2KH₄OH —rv Mn(OH)₂ +

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der Lösung bzw. Flüssigkeit bei der Umsetzung gemäß Gleichung (1) von der zugesetzten Ammoniumhydroxidmenge (in Vol.%).

Die vorstehende Umsetzung wird nachfolgend mehr im einzelnen erläutert: Als erstes wird Hangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 betrachtet. Wenn 28 gew.fti.ges NH₄OH zur Manganni tr at lösung mit einem pH-Wert unter 1 hinzugegeben wird, steigt der pH sofort auf etwa 3,3 an, wenn der Prozentsatz des NH₄OH um 0,3 % erreicht, wie aus Fig. 5 hervorgeht. An diesem Punkt, d.h. in einem frühen Stadium der Zugabe von wässrigem Ammoniak; wird die Suspension durch Bildung von Magnetit etwas bräunlich, jedoch wird mit fortgesetzter Zugabe von wässrigem Ammoniak Manganhydroxid in der Lösung gebildet, so daß die Suspension weiß oder cremefarben wird, da Manganhydroxid in einer Menge proportional zur Menge an zugesetztem wässrigen Ammoniak suspendiert wird.

Die Änderung des pH-Wertes und der Viskosität der Lösung bzw. Flüssigkeit bei diesem Prozeß sind in Fig. 5 und 6 gezeigt. Die Viskosität der Lösung mit mehr als 15 Vol.% an 28 gew.tigern NH₄OH ist nicht angegeben, da ihre Messung infolge der Viskositätszunahme schwierig und ungenau wird. Die Zahlenwerte an den einzelnen Kurven zeigen die spezifischen Gewichte der Mangannitratlösungen.

Im Verlaufe der Untersuchungen wurde gefunden, daß die in dieser Weise hergestellte Emulsion mit einer Instabilität behaftet ist und somit Probleme aufgibt, deren Lösung erfindungsgemäß angestrebt wird.

Die Instabilität umfaßt die Änderung der Farbe und die Änderung der Viskosität.

7 0 £ 3 2 2 / 0 6

- er -

Bezüglich der Farbänderung wurde festgestellt, daß die weiße oder hellcremefarbene Emulsion in Laufe der Zeit nach der Herstellung hellbraun oder braun wird. Diese Farbänderung ist darauf zurückzuführen, daß in der Emulsion anwesendes Manganhydroxid zu einem höheren Oxid aufoxidiert wird. Manganhydroxid ist allgemein sehr instabil und im vorliegenden Falle umso mehr, als es in kolloider Form in Mangannitratlösung vorliegt und es wandelt sich daher im Laufe der Zeit zu höherem Manganoxid um, das braun gefärbt ist. Es wurde gefunden, daß die Charakteristiken des Kondensators dadurch beeinträchtigt werden und somit Probleme bezüglich der Qualitätskontrolle und Prozeßkontrolle bestehen.

Durch umfangreiche Untersuchungen wurde nun eine Lösung des Problems gefunden, und zwar wurde festgestellt, daß die Farbänderung auftritt, weil Manganhydroxid, das in Mangannitratlösung anwesend ist, außerordentlich lichtempfindlich ist und eine photochemische Oxidation durch in der Lösung gelösten Sauerstoff und Licht verursacht wird.

Anhand einer Analyse und Untersuchung über die Lichtempfindlichkeit serscheinungen von Manganhydroxid wurde gefunden, daß dieses über längere Zeiten hinweg ohne Farbänderung sehr stabil ist, wenn es im Dunkeln gelagert wird.

Das zweite Problem ist die Instabilität der Viskosität, d.h. die Änderung der Viskosität mit der Zeit, selbst wenn die Emulsion zu Beginn mit einer vorbestimmten Viskosität hergestellt wurde. Der Grund dafür dürfte in einer Vereinigung der in der Mangannitratlösung dispergierten kolloiden Manganhydroxidteilchen miteinander im Verlaufe der Zeit unter Bildung von Aggregaten zu sehen sein.

D.h., die im frühen Stadium der Herstellung gebildeten kolloidalen Teilchen oder sog. Primärteilchen vereinigen sich

,2 2/0641

la Laufe der Zeit zu Sekundärteilchen. Auf diese Welse geht die Stabilität des Systems verloren und die Viskosität ändert sich. Allgemein ninnt die Viskosität in diesem Falle zu.

Es wurde gefunden, daß eine solche Viskositätsänderung mit der Zelt nach der Herstellung die Eigenschaften des Kondensators, wie unten angegeben, beträchtlich beeinflußt. Insbesondere wird dadurch eine Variabilität der Menge der am Kondensatorelement bzw. oxidierten Anodenkörper angelagerten Aufschlämmung verursacht, wenn das Element in die Suspension getaucht und wieder herausgenommen wird. Dies bedingt wiederum eine Variabilität der Menge der Manganoxidablagerung nach der thermischen Zersetzung. Es wurde gefunden, daß dadurch die Leistung bzw. Eigenschaften des Kondensators beträchtlich beeinflußt und die Prozeßkontrolle nachteilig beeinträchtigt wird.

Anhand einer Analyse und Untersuchung über die Gründe für die obige Viskositätsänderung wurde nun gefunden, daß die Viskosität durch die Zugabe einer gewissen Menge eines emulgierenden Stabilisators stabilisiert werden kann.

Die Besonderheiten der vorliegenden Erfindung werden durch das nachfolgend beschriebene Phänomen verdeutlicht.

Eines der Merkmale ist die Pyrolyse oder thermische Zersetzungsreaktion, die nachfolgend erläutert wird. Die Pyrolyse von Mangannitrat nach dem Stande der Technik verläuft in folgender Weise:

Μη(Ν0₃)₂·ΧΗ₂0 > MnO₂ + 2NO₂ | + XH₂O .... (2)

Auf der anderen Seite wurde nachgewiesen, daß die Pyrolysereaktion für die Suspension in Form der erflndungs

1O^: ^ 2 2 / 0 ß 4 1

•A-

gemäßen Aufschlämmung in folgender Weise abläuft:

Zugrundeliegende Zusammensetzung:

Μη(Ν0₃)₂·Μη(0Η)₂·ΝΗ₄Ν0₃·Η₂0 System

2NH₄NO₃ > 2NH₃^ + 2HNO₃ (3)

Mn(OH)₂ + 2HN0 > Mn(NO )_£ + 2HgO f (4) Mn(N0₃)₂ · XH₂O ■> MnO₂ + 2N0₂f + XHgO| (5)

Die vorstehenden Reaktionen wurden durch Differentialthermo- und Thermowaagenanalyse analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Fig. 7, 8 und 9 veranschaulicht.

Fig. 7 zeigt das Ergebnis der Differentialthermoanalyse und Thermowaagenanalyse für Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70. Fig. 8 zeigt ein Vergleichsbeispiel, bei dem Mangandioxid in einer Menge von 10 Gew.% in Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 suspendiert wurde· Fig. 9 zeigt ein Beispiel gemäß der Erfindung, bei dem eine aus Mangannitrat, Manganhydroxid, Ammoniumnitrat und Wasser bestehende Aufschlämmung verwendet wurde. Das Mangannitrat (bzw. die Lösung) hatte ein spezifisches Gewicht von 1,70 und wurde mit 28 tigern Ammoniumhydroxid in einer Menge von 10 Gew.96 unter Emulsionsbildung versetzt.

Aus den Analysenergebnissen der Fig. 7 bis 9 geht hervor, daß bei Verwendung der Lösung nach dem Stande der Technik; die Mangannitrat oder Mangannitrat und darin suspendiertes Mangandioxid umfaßt, eine endotherme Reaktion auftritt, während bei Verwendung der Suspension gemäß der Erfindung (Fig. 9) vor der (endothermen) Pyrolysereaktion von Mangannitrat eine exotherme Reaktion stattfindet. Dies ist eines

7(K 2 2/0641

der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung.

Wenn die "breiartige" Suspension von Mn(NO K-Mn(OH) -HgO auf der Oberfläche des Anodenkörpers pyrolysiert

wird, entwickelt Ammoniumnitrat in einem frühen Stadium Ammoniakdäapfe, wobei der pH-Wert der Suspension bzw. Zusammensetzung mit der Ammoniakgasabgabe abnimmt. Dieser Vorgang entspricht der obigen Gleichung (3),wobei Salpetersäure entsteht. Die Suspension wird dabei konzentriert und die suspendierten Teilchen von Manganhydroxid in dieser Phase erneut aufgelöst. Dieser Vorgang entspricht der Gleichung (4), die eine stark exotherme Reaktion wiedergibt. Danach erfolgt die (endotherme) Pyrolyse von Mangannitrat. Ein Teil des Mn(OH)₂ wird direkt durch die konzentrierte Salpetersäure bei hoher Temperatur zum Manganoxid oxidiert.

Als Ergebnis wird gemäß der Erfindung trotz der Suspension von Manganhydroxid gleichmäßiges und dichtes Manganoxid durch Pyrolyse abgeschieden. Darüber hinaus kann wegen der Anwendung eines hochviskosen Schlamms in einem Verfahren bzw. durch einmalige Behandlung eine große Mangandioxidmenge gebildet werden.

Bislang wurde die Anwendung einer mit Pulvern von Mangandioxid oder Mangancarbonat versetzten Mangannitratlusung empfohlen. Das durch Pyrolyse abgeschiedene Manganoxid zeigt jedoch offensichtlich das Vorliegen von heterogenen Teilchen und das abgelagerte Manganoxid war bruchanfällig. Als Ergebnis zeigte der resultierende Kondensator, obgleich er eine verbesserte Leckstromcharakteristik hatte, mangelhafte Verlusteigenschaften und eine geringe Feuchtigkeitsresistenz.

Besondere Beispiele werden nachfolgend zusammen mit charakteristischen Eigenschaften angegeben.

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Beispiel 1

Bin Anodenkörper aus gesintertem Tantal mit einem Gewicht von 3 g wurde in 0,05 gew.^iger Zitronensäure bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 Volt zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde der Körper fünfmal einer Pyrolyse bei 280⁰C unter Verwendung von Mn(N0,)₂-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 unterworfen. Dann wurde dreimal die schlamm- bzw. breiförmige Suspension gemäß der Erfindung aufgebracht und die Oberfläche des Anodenkörpers damit imprägniert und einer Pyrolyse bei 280⁰C unterworfen. Bei den vorstehenden acht Behandlungen wurde die Pyrolyse in nur einer Richtung durchgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurden JBf Pyrolysebehandlungen g unter Verwendung von Mh(NO,)₂-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 nach einer herkömmlichen Verfahrensweise durchgeführt, woran fünf Pyrolysebehandlungen mit einer Mn(NOj)₂-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 (mit und ohne Drehung des Anodenkörpers während der Pyrolyserj)angeschlossen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Als "Pyrolysebehandlung" wird dabei ein Pyrolysezyklus bezeichnet, der Jeweils Tauchen-Pyrolyse-Spülen in heißem Wasser-Filmgewinnung-Trocknung umfaßt, welcher Zyklus wiederholt wurde.

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TABELLE 1 Vergleich von Pyrolysebehandlungszahlen

	Zahl der	Pyrolysebehandlungen	(6)(>.(8; erfindungsgemäße Aufschlämmung (IT'■(?'; (10. ^11 (12	Pyrolyse stellung
erfindungs gemäß Vergleichs beispiel 1	^fX\2^(3 I — >—- > ·	(4/5;	C" — ~ '	nur eine Richtung vier Richtungen
Vergleichs beispiel 2	Y Mn(N0₃)₂	?-1,30	Y y-i,7o	nur eine Richtung U —♦ L¹
Y

V Mn(N0₃)₂

CD CD OO

TABELLE 2 Prüfergebnisse I

	Zahl der Pyro lysebehandlun gen	Pyrolyse stellung	Kapazitäts- ausbildungs- rate	tan S	Leckstrom nach An legen von 20 V (5 Minuten lang)
erfindungs gemäß	8	eine Richtung	98 %	2 %	0,1 uA
Vergleichs beispiel 1	12	vier Richtungen	98 %	3 %	0,2 uA 0,5 uA
Vergleichs beispiel 2	12	eine Richtung	98 %	4,596

CD CD CO

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- 15 -

Wie oben bereits erwähnt wurde, führt das nach dem Stande der Technik erzeugte Manganoxid zu einem Kondensator mit hohem Leckstrom und zur Beseitigung des vorstehenden Mangels, insbesondere bei großen Kondensatoren, muß das Kondensatorelement während der Pyrolyse gedreht werden, was wiederum zu hohen Fertigungskosten und trotzdem unbefriedigendenErgebnissen führt.

Im Gegensatz dazu kann bei Verwendung der schlamm- bzw. breiförmigen Lösungssuspension von Mn(NO,)«-Mn(OH)₂-NH^NO-HpO gemäß der Erfindung, die aufgebracht und mit der die Anodenkörperoberflache imprägniert wird, die man dann einer Pyrolyse unterwirft, die Anzahl der Pyrolysebehandlungen um den Faktor 2 vermindert werden, bei bemerkenswerter Verbesserung der Eigenschaften des Kondensators, wobei die Anfangsqualität über längere Zeiten hinweg aufrechterhalten werden kann.

Die im vorliegenden Beispiel angewandte Aufschlämmung wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt:

28 #iges NH^OH wurde in einer Menge von 8 Gew.# zu einer Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 unter Bildung einer Suspension hinzugegeben. Der pH-Wert lag bei 3,7 und die Viskosität bei 2500 cP. Die Viskosität der Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 lag bei 70.

Beispiel 2

Ein Anodenkörper aus einer kleinen quadratischen gesinterten Tantalprobe mit einem Gewicht von 50 mg wurde in 0,05 gew.#iger Zitronensäurelösung bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms

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anodisch oxidiert. Dann wurde die Oberfläche des Anodenkörpers unter Verwendung der erfindungsgemäßen breiförmigen Suspension imprägniert, woran sich drei Pyrolysebehandlungen anschlossen. Zu Vergleichszwecken wurde Hangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 als Beispiel für den Stand der Technik für vier Pyrolysebehandlungen verwendet, an die sich zwei weitere Pyrolysebehandlungen mit Hanganlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 anschlossen. Vergleichswerte für die beiden Anodenkörper sind in Tabelle wiedergegeben. Die Pyrolysebehandlungen wurden jeweils in nur einer Richtung durchgeführt.

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TABELLE 3 Versuchsergebnisse II

	Zahl der Pyrolyse behandlungen	Kapazitäts- ausbildungs- rate	tan ^	Leckstrom nach An legen von 2o V (3 min lang)
erfindungs- gemäß	{. ' ' j V gemäß der Erfindung	100 %	0,8 %	0,005 uA
Vergleichs beispiel		100 %	1,5 %	0,01 uA
Mn(NO₃)₂

CD CD OO

, XO.

Wie oben angegeben 1st, wurde gefunden, daß bei kleinen und schmalen Kondensatoren eine befriedigende Leistung bzw. zufriedenstellende Eigenschaften allein mit der Suspension gemäß der Erfindung erzielt werden können, ohne daß Mangannitratlösung (allein) angewandt werden muß. Es ergab sich ebenfalls, daß die erforderliche Anzahl von Pyrolysebehandlungen - wie Im Falle von großen Kondensatorelementen durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Suspension wegen ihrer hohen Viskosität verringert werden kann, da die Ablagerungsmenge nach dem Tauchen relativ groß ist.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß Mangandioxid wegen der oben angegebenen charakteristischen Pyrolysereaktion gleichmäßig und fest abgeschieden wird, so daß die Leckstrom charakteristik und die Verlustcharakteristik (tan<f) bemerkenswert verbessert sind.

Bei Beispiel 2 wurde die Suspension durch Zugabe von 28 tigern NH^OH in einer Menge von 5 Gew.% zur Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 hergestellt. Der pH-Wert lag bei 3,4 und die Viskosität bei 1200 cP.

Beispiel 3

Ein Anodenkörper aus einer großen, gesinterten Tantalprobe mit einem Gewicht von 3 g wurde in 0,05 #iger Zitronensäurelösung bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde er fünf Pyrolysebehandlungen mit Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bei 280⁰C unterworfen. Danach wurde breiförmige Suspension gemäß der Erfindung aufgebracht und die Oberfläche des Anodenkörpers damit imprägniert. Dann erfolgte eine sog. Zweistufenpyrolyse mit einer

10 Minutenbehandlung bei 13O⁰C und nachfolgender 10 Minutenbehandlung bei 280⁰C. Die Ergebnisse dieser Behandlung werden nachfolgend mit den Ergebnissen der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 verglichen.

70^c'i 22/0641

TABELLE Pyrolysebedingungen und -ergebnlsse

Zweistufen·
pyrolyse

Einstufenpyrolyse

Beispiel 1-1

Bedingung der
Pyrolyse der
Suspension

130⁰C - 280⁰C

10 min

280⁰C
10 min

Zahl der Pyrolysebehandlungen

Kn(NO,) Ϋ»1,30

erfindungsgemftße Auf* schlämmung

erfindungsgemäße Aufschlämmung

Kapazitäts-

ausbildungs-

rate

%

tan S

%

Leckstrom
nach Anlegen
von 20 V
min lang)

0,08 - 0,1 juA

0,1

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Alle Pyrolysebehandlungen wurden in einer Richtung durchgeführt. Die bein vorliegenden Beispiel angewandte breiförmige Suspension wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.

Es wurde gefunden, daß die Ablagerung von Hanganoxid bei einer Durchführung der Pyrolysebehandlung mit breiförmiger Suspension gemäß der Erfindung nach dem Zweistufenverfahren sehr zufriedenstellend war und erheblich zur Verminderung der Anzahl der Pyrolysebehandlungen und zur Stabilisierung der Leistung bzw. Eigenschaften beitrug.

Als Grund dafür ist die Tatsache anzusehen, daß die am Anodenkörper abgeschiedene bzw. haftende manganoxidbildende Lösung bzw. Flüssigkeit mit dem Fortschritt der Pyrolysereaktion nicht ab- bzw. eirrS.llt, wenn die Temperatur stufenweise erhöht wird. Insbesondere wird die breiförmige Suspension gemäß der Erfindung wegen Ihrer hohen Viskosität stark abgelagert und somit stärker beeinflußt. Darüber hinaus fällt die Ablagerung zur Zeit der heftigen Reaktion während der exothermen Reaktion vor der Pyrolysereaktion mit der Erzeugung von Gas (in sich) zusammen. Demgemäß kann eine sehr große Menge Mangandioxid gleichmäßig abgelagert werden, wenn die Pyrolyse bei der breiförmigen Suspension unter stufenweiser Temperaturerhöhung durchgeführt wird und so die Anzahl der Pyrolysebehandlungen herabgesetzt werden unter Verminderung der Kosten, Stabilisierung der Leistung und Verbesserung der Leckstromcharakteristik.

Beispiel

Nachfolgend wird ein besonderes Beispiel für die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit von Manganhydroxid angegeben und das erzielte Ergebnis erläutert.

7 0 -"¹V/0641

2674068

nachträglich geändert

20 Jd^T%i.gQ Ammoniumhydroxidlösung wurde in Mengen von 10 Vol.% zu Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 zur Bildung einer breiförmigen Suspension hinzugegeben. Dann wurden Proben entnommen und an Stellen mit Lichteinfall bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Beziehungen zwischen der verstrichenen Zeit und der Farbänderung durch photochemische Reaktion infolge von Licht wurden beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

70 -· ν / 0 ß Λ 1

TABELLE Lichteinfall und -dauer sowie Farbänderung

Dauer
(Std)

jLicht-^
einfall (Lux)

0,5 Std

Std

10 Std

5000

1000

500

100

braun Farbänderung

Dito

sehr hell braun braun

leichte Farbänderung !Farbänderung

rosa

keine Farbänderung

rosa

keine

Dito

rosa

keine

farbänderung Farbänderung

rosa

keine

sehr hell braun

leichte

30 Std Std

Dito Dito

rosa

keine

Farbänderung Farbänderung! Farbänderung

Dito

hellbraun

!Farbänderung Dito

braun

Farbänderung

sehr hell braun

leichte !Farbänderung hellbraun

Farbanderung

Std

Dito

braun

Farbänderung

- Forts. -

CD CO OO

TABELLE 5

(Forts.)

.22/06	5 6	10	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung
*-~ __»	¹	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung	rosa keine Farbänderung

rosa

keine
Farbänderung

rosa

keine
Farbänderung

sehr hell braun

leichte Farbänderung

rosa

keine Farbänderung

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- 25 -

Vie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde gefunden, daß die unter Lichteinfall von 5000 Lux aufbewahrte Probe Gegenstand einer heftigen photochemischen Oxidationsreaktion war unter Veränderung der Suspensionsfarbe von rosa nach braun in 0,5 Stunden· Bei einem Lichteinfall von 1000 Lux wurde die Suspension in 3 Stunden braun, d.h. langsamer als bei 5000 Lux Lichteinfall· In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß die für das Braunwerden erforderliche Zeit mit Verminderung des Lichteinfalls exponentiell verlängert ist.

Betrachtet man die Ergebnisse von Tabelle 5 vom industriellen Standpunkt aus, so ergibt sich,daß ein Lichteinfall von mehr als 1000 Lux unerwünscht ist, da die Farbänderung nach braun in 3 Stunden auftritt. Wenn der Lichteinfall geringer als 500 Lux ist, erfolgt in Stunden lediglich eine Farbänderung nach sehr hell braun. Geht man von einer Arbeitszeit an einem Tag von 8 Stunden aus, so bestehen keine praktischen Probleme.

Wie aus dem Vorstehenden folgt, wurde gefunden, daß das gemäß der Erfindung vorliegende kolloidale Manganhydroxidmaterial eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit besitzt. Nach der Analyse des kolloidalen Manganhydroxidmaterials, das als instabiles Element der breiförmigen Suspension von Mn(NO^)₂-Mn(OH)2~NH^N0--HpO anzusehen ist, wird angenommen, daß die Beziehung zwischen dem Lichteinfall und der Veränderung des Materials durch die photochemische Oxidationsreaktion den in industrieller Hinsicht praktikablen Lichteinfall bestimmt.

Die Einflüsse auf besondere Eigenschaften werden nachfolgend angegeben.

Beispiel 5 Ein Anodenkörper aus gesintertem Tantal mit einem Ge-

7 0 ' '■ i 0 ß U 1

wicht von 3 g wurde in 0,05 gew.#iger Zitronensäure bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde er fünf wiederholten Pyrolysebehandlungen bei 280⁰C unter Verwendung von Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 und dann drei Pyrolysebehandlungen mit der erfindungsgemäßen breiförmigen Suspension (Suspension von Mn(NO,)«-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 , zu der 28 #iges NH^OH in einer Menge von 10 Vol.% hinzugegeben worden war) unterworfen. Die in konventioneller Weise gelagerte breiförmige Suspension wurde mit breiförmiger Suspension verglichen, die unter vermindertem Lichteinfall gemäß der Erfindung gelagert worden war. Die Veränderung des Verluste ist in Fig. 10 dargestellt.

Das heißt, der praktische Vorteil und auch die Verbesserung der Leistung wurden nachgewiesen.

Beispiel 6

Nachfolgend wird speziell die Wirkung von Kolloidstabilisierungsmitteln diskutiert.

28 %iges Ammoniumhydroxid wurde in Mengen von 10 Vol.% zu Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 zur Bildung einer breiförmigen Suspension hinzugegeben. Die Probe wurde dann in einem bei 30⁰C konstant gehaltenen Ofen gelassen und die Beziehung zwischen der Viskosität und der verstrichenen Zeit ermittelt. Das Ergebnis ist in Form von Kurven in Fig. 11 dargestellt, für deren Aufnahme typische Vertreter der beim vorliegenden Versuch benutzten Kolloidstabilisierungsmittel angewandt wurden, die eine ausgeprägte Wirkung zeigten.

Die in Betracht gezogenen Kolloidstabilisierungsmittel

sind P.V.A. (Polyvinylalkohol), C.M.C. (Carboxymethylcellulose), Stärke, Gummiarabikum, Natriumalginat, Polyäthylenoxid usw..Von diesen zeigten kristalline Cellulose und Methylcellulose die bemerkenswerteste Wirkung. Andere Kolloid· stabilisierungsmittel wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, die ein von einem Faserelement abgeleitetes Material darstellt, zeigten ein relativ befriedigendes Ergebnis.

Nachfolgend werden die Eigenschaften eines unter Anwendung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung gefertigten Kondensatorelementes beschrieben.

Beispiel 7

Ein Anodenkörper aus gesintertem Tantal mit einem Gewicht von 3 g wurde in 0,05 gew.#iger Zitronensäure 3 Stunden lang bei 70 V zur Bildung eines Oxidationsfilms anodisch oxidiert. Danach wurde er fünf Pyrolysebehandlungen bei 250⁰C mit Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 gefolgt von 3 Pyrolysebehandlungen bei 250⁰C mit der erfindungsgemäßen breiförmigen Suspension (unter der gleichen Bedingung wie bei Beispiel 4) unterworfen. Die in diesem Zustand ohne jeden Zusatz wie in einer herkömmlichen Weise angewandte Aufschlämmung wurde mit einer solchen verglichen, zu der 0,1 Gev.% kristalline Cellulose zugesetzt worden war. Es wurde eine bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Ausfallrate beobachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt.

Obwohl eine im Rahmen der Erfindung angewandte Mangannitrat-Optimalkonzentration durch den besonderen Typ, die Gestalt und das Gewicht bestimmt werden sollten, wird Mangannitrat bzw. Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,30 bevorzugt, da die Zunahme der Viskosität

7 0 : i 2 2 I 0 6 k 1

2674068

- dB -

außerordentlich gering ist, wenn das spezifische Gewicht unter 1,30 liegt.

Ferner wird eine gesteigerte Wirkung der Erfindung erzielt, wenn die Viskosität über 500 cP liegt.

Obgleich die vorliegende Erfindung vorstehend im wesentlichen an Hand von Beispielen mit Anodenkörpern aus gesintertem Tantal beschrieben wurde, dürfte klar sein, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Tantalblech, aufgesprühte oder aufgedampfte dünne Schichten oder "eingelegte" (implanted) Anodenkörper anwendbar ist.

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3 Jt

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Claims

Patentansprüche

(i. Feststoffelektrolytkondensator mit einem Anodenkörper aus Ventilmetall wie Tantal und Aluminium mit einem durch anodische Oxidation darauf gebildeten Oxidationsfilm und Manganoxidbeschichtung sowie einer auf der Manganoxidschicht gebildeten Kathodenschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die auf dem anodisch oxidierten Anodenkörper (1-3) gebildete Manganoxidschicht (4) ναι erforderlicher Stärke unter Anlagerung und thermischer Zersetzung von manganoxidbildender Flüssigkeit von Mn(N0₃)₂-Mn(0H)₂-NH₄N0₃-H₂0 erhalten worden ist.
2. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidbildende Flüssigkeit von Mn(NO,J₂-Mn(OH)₂-NH₄NO-H₂O eine Viskosität von nicht weniger als 500 cP hat.
3. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die manganoxidbildende Flüssigkeit von Mn(NO₃J₂-Mn(OH)₂-NH₄NO₃-H₂O *-bg»r- Mangannitratlösung mit einem spezifischen Gewicht von nicht weniger als 1,30 umfaßt.
4. Feststoffelektorlytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidschicht eine aus Mn(NO₃J₂ gebildete Manganoxidschicht und eine aus Mn(NO₃J₂-Mn(OH)₂-NH₄NO₃-H₂O gebildete Manganoxidschicht umfaßt.

7 0 ί-:; 2 2 / 0 6 4 1

262406
5. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxidschicht unter Verwendung einer mit Kolloidstabilisierungsmittel versetzten manganoxidbildenden Flüssigkeit von Mn(N0₃)₂-Mn(0H)₂-NH₄N0₃-H₂0 erhalten worden ist.
6. Feststoffelektrolytkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloidstabilisierungsmittel Faserelemente oder von Faserelementen abgeleitetes Material umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensator mit Manganoxidschicht(en), dadurch gekennzeichnet, daß für die Manganoxidschichtbildung im wesentlichen aus Mn(NO,)₂-Mn(0H)₂-NH,N0,-H₂0 gebildete manganoxiderzeugende Flüssigkeit auf einem anodisch oxidierten Anodenkörper abgelagert und einer thermischen Zersetzung bei Temperaturen von 120 bis 16O°C sowie 220 bis 350⁰C stufenweise unterworfen wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß manganoxidbildende Flüssigkeit auf einem anodisch oxidierten Anodenkörper abgelagert und vor der Pyrolysereaktion einer exothermen Reaktion unterworfen wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ablagerung von manganoxidbildender Flüssigkeit auf dem Anodenkörper eine im wesentlichen aus Mn(N0₃)₂-Mn(0H)₂-NH^N0₃-H₂0 gebildete Suspension, die unter einem Lichteinfall von nicht mehr als 500 Lux aufbewahrt wird, verwendet und die abgelagerte Flüssigkeit einer Pyrolysereaktion unterworfen wird.

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