DE1521518C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichten aus grauem Mangandioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus grauem Mangandioxid auf der dielektrischen Oxidschicht von Ventilmetallkörpern für elektrische Kondensatoren durch thermische Zersetzung von Mangannitrat.

Es ist bereits bekannt. Schichten aus Mangandioxid dadurch herzustellen,, daß .Mangannitrat thermisch zersetzt wird. Das Mangannitrat wird hierbei meist in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, die auf die zu beschichtende Unterlage durch Tauchen usw. aufgebracht wird. Durch Erhitzen wird anschließend eine Zersetzung des Mangannitrats herbeigeführt. Dabei wird das Mangannitrat zu Mangandioxid umgesetzt, und es werden sowohl Wasser als auch Stickoxide (nitrose Gase) abgegeben.

Solche Mangandioxidschichten werden insbesondere infolge ihrer elektrischen Eigenschaften hergestellt. Unter anderem ist es bekannt, bei sogenannten elektrischen Kondensatoren mit festem Elektrolyten eine Schicht aus Mangandioxid auf der Oxidschicht anzuordnen, die auf einem sogenannten Ventilmetall gebildet wurde. Als Ventilmetalle werden bekanntlich Metalle bezeichnet, die sich leicht mit einer dielektrisch hochwertigen und festhaftenden Oxidschicht aus dem gleichen Metall überziehen lassen.

Zu den gebräuchlichsten Ventilmetallen gehören Aluminium, Tantal, Titan, Zirkon, Niob, Hafnium und Wolfram. /

Bei diesem Anwendungsgebiet ist es erforderlich, das Mangandioxid in einer Form zu erhalten, die nicht nur vorteilhafte elektrische Eigenschaften, wie z. B. niedrigen Widerstand, hat, sondern auch gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. gute Haftfähigkeit auf der Unterlage.

Bei der Herstellung von Mangandioxid durch thermische Zersetzung von Mangannitrat fällt das Mangandioxid in schwarzer, brauner oder grauer Form an. Während die Schichten aus der schwarzen und braunen Form des Mangandioxids nicht gut auf ihrer Unterlage haften und einen verhältnismäßig hohen und nicht gut reproduzierbaren elektrischen Widerstand haben, zeichnet sich die graue Form des Mangandioxids dadurch aus, daß mit ihm auf den verschiedensten Unterlagen wie Glas, Keramik, Metall und Sinterkörpern reproduzierbar gut haftende und gut leitende Schichten erhalten werden. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, die graue Form des Mangandioxids bei der thermischen Zersetzung von Mangannitrat reproduzierbar zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reproduzierbar gut leitende und gut haftende Schichten aus grauem Mangandioxid auf der dielektrischen Oxidschicht von Ventilmetallkörpern für elektrische Kon-

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M) densatoren durch thermische Zersetzung von Mangannitrat herzustellen.;'

. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die !thermische Zersetzung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, die mindestens 60 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält.

Durch den hohen Wasserdampfgehalt in der Zersetzungsatmosphäre wird offenbar einerseits die Entwicklung der nitrosen Gase und andererseits die Verdunstung des Kristallwassers verlangsamt. Es wird auf diese Weise die Zersetzung des Mangannitrats so gesteuert, daß das Mangandioxid in Form einer Schicht aus silbergrauen schuppigen Kristallen erhalten wird.

Die Atmosphäre, in der die thermische Zersetzung des Mangannitrats vorgenommen wird, muß mindestens 60% relative Feuchte enthalten. Sie kann jedoch bis zu 100% betragen.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können Schichten aus grauem Mangandioxid erzeugt werden, die sich besonders vorteilhaft zur Verwendung in elektrischen Kondensatoren eignen, bei denen auf der dielektrischen Oxidschicht auf der Oberfläche eines Ventilmetallkörpers eine Mangandioxidschicht angeordnet ist. Im folgenden sei daher ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der Herstellung eines solchen Kondensators, der auch als Festelektrolytkondensator bezeichnet wird, erläutert.

Bekannte Festelektrolytkondensatoren haben eine Anode aus Ventilmetall, z. B. Tantal, die eine beliebige Form haben kann, beispielsweise die Form eines profilierten Metallkörpers, die Form einer Folie oder die Form eines Sinterkörpers. Diese Anode wird durch anodische Behandlung formiert, d. h. mit einer dielektrischen Schicht, z. B. einer Oxidschicht, versehen. Im Falle der Verwendung eines Tantalsinterkörpers als Anode besteht der Formierelektrolyt z. B. aus verdünnter Phosphorsäure und die dielektrische Schicht aus Tantalpentoxid. Auf einer solchen dielektrischen Schicht wird eine Mangandioxidschicht, häufig in mehreren Teilschichten, als Kathode erzeugt. Dies geschieht durch thermische Zersetzung einer auf die dielektrische Schicht, z. B. durch Tränken, aufgebrachten Mangan(II)-nitratlösung. Am besten wird die Mangan(II)-nitratlösung entweder aus Mn(NO3)2 · 6 H2O oder aus Mn(NO₃J₂ ■ 4 H₂O durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. Die Dichte der verwendeten Mangan(Il)-nitratlösung kann dabei zwischen 1,2 und 1,7 g/ml liegen. Die Zersetzung findet bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C statt. Der Tränkungs- und Zersetzungsvorgang kann zur Herstellung mehrerer Teilschichten mehrmals wiederholt werden. Gegebenenfalls kann nach jeder Tränkung, aber vor der eigentlichen Zersetzung eine Trocknung, z. B. bei einer Temperatur von 130°C, vorgenommen werden. Ferner kann nach jeder thermischen Zersetzung eine Nachformierung der dielektrischen Schicht durchgeführt werden. Die im vorstehenden erwähnten Verfahrensschritte sind in der Kondensatortechnik allgemein bekannt.

Die Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren zur Herstellung einer Mangandioxidschicht nun dadurch, daß die thermische Zersetzung in einer Atmosphäre mit mindestens 60% relativer Feuchte stattfindet. Hierdurch wird die Zersetzung des Mangang I)-nitrates im Unterschied zu den bekannten Verfahren in der Weise gesteuert, daß das Mangandioxid in Form einer Schicht aus silbergrauen schuppigen Kristallen erhalten wird, die besonders gut haften und elektrisch leiten.

Die weiteren Verfahrensschritte zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators sind wiederum allgemein bekannt. Sie bestehen darin, daß auf die Mangandioxidschicht eine Graphitschicht, z. B. durch Tauchen in eine Graphitsuspension, und darauf eine Kontaktschicht, ζ. B. aus Leitsilber, aufgebracht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schichten aus grauem Mangandioxid auf der dielektrischen Oxid- ^r> schicht von Ventilmetallkörpern für elektrische Kondensatoren durch thermische Zersetzung von Mangannitrat, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in einer Atmosphäre vorgenommen wird, die mindestens 60 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält.