DE69317618T2

DE69317618T2 - Herstellungsverfahren von Elektrolytkondensatoren mit einer leitfähigen Polymer-Kathodenschicht und niedrigem Leckstrom

Info

Publication number: DE69317618T2
Application number: DE1993617618
Authority: DE
Inventors: Bernard Geffroy
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-09-28
Also published as: EP0591035A1; JPH06224077A; EP0591035B1; FR2696271B1; DE69317618D1; FR2696271A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrolytkondensatoren mit Präkathode aus leitfähigem Polymer, d.h. auf Kondensatoren, in welchen der Elektrolyt durch ein leitfähiges Polymer ersetzt ist, das manchmal fälschlich als Elektrolyt bezeichnet wird, in dem folgenden Text nach einem nunmehr verbreiteten Gebrauch jedoch "Präkathode" genannt wird, was durch den Umstand gerechtfertigt ist, daß dieses leitfähige Polymer nicht mehr wie die alten flüssigen Elektrolyte der Sitz von ionischen Verschiebungen ist. Elektronische Bauelemente dieser Art werden weiterhin gewöhnlich Elektrolytkondensatoren genannt, nicht, weil ein Elektrolyt die Anode von der Kathode trennt, sondern vielmehr, weil sie durch Elektrolyseverfahren hergestellt werden.
Die Elektrolytkondensatoren werden auf Grund ihrer hohen Kapazität bei vermindertem Volumen und ihrer niedrigen Herstellungskosten weithin in der Elektronikindustrie verwendet. In einem Elektrolytkondensator eines bekannten Typs, dargestellt in Fig. 1, ist die Anode 2 aus Aluminium oder Tantal mit einer feinen dielektrischen Oxidschicht 4 bedeckt, die im allgemeinen durch anodische Oxidation in einem elektrochemischen Bad erhalten wird. Ein Elektrolyt 6 stellt den elektrischen Kontakt zwischen diesem Dielektrikum 4 und der Kathode 8, welche die negative Elektrode bildet, sicher. Es gibt gegenwärtig auf dem Markt hauptsächlich drei Typen von Elektrolytkondensatoren:
- Aluminium-Kondensatoren mit flüssigem Elektrolyt,
- Tantal-Kondensatoren mit festem, aus Mangandioxid bestehendem Elektrolyt,
- Aluminium-Kondensatoren mit festem Elektrolyt (von gleicher Natur wie zuvor).
Doch besitzen diese Elektrolytkondensatoren verhältnismäßig hohe Serienwiderstände, was ihre Verwendung in gewissen modernen elektronischen Vorrichtungen einschränkt. Aus diesem Grund hat man sich seit einiger Zeit an die Ersetzung dieser traditionellen Elektrolyte in einem Elektrolytkondensator auf Aluminium- oder Tantalbasis durch ein elektronisch leitendes Polymer, das die Rolle einer Präkathode spielt und zu einer bedeutenden Verminderung des Serienwiderstandes führt, gemacht. Die elektronisch leitenden Polymere besitzen in der Tat eine weitaus höhere elektrische Leitfähigkeit (10 bis 100 S/cm) als die vorher angeführten Elektrolyte. Derartige Kondensatoren können nun bei höheren elektrischen Frequenzen benutzt werden und vertragen höhere hindurchlaufende Ströme.
Es gibt verschiedene Typen von leitfähigen Polymeren. Sie werden im allgemeinen aus aromatischen Monomeren, heterocyclischen oder anderen Verbindungen hergestellt. Die von dieser Erfindung betroffenen leitfähigen Polymere haben Monomere wie Pyrrol, Thiophen, Anilin oder Benzol und ihre substituierten Derivate zur Basis. Das beste Polymer ist Polypyrrol. Diese Polymere sind organische Halbleiter, die durch Dotierung mit Anionen oder, in gewissen Fällen, mit Kationen leitend gemacht sind.
Die elektronisch leitenden Polymere können aus Monomeren durch chemische wie durch elektrochemische Synthese erhalten werden.
Die chemische Synthese besteht darin, das Monomer mit einem geeignet gewählten Oxidationsmittel zu oxidieren. Dieses Oxidationsmittel kann gleichzeitig als Dotierungsmittel für das Polymer, welches es leitend macht, dienen. Man kann ebenso das Monomer einer Mischung, bestehend aus einem Oxidationsmittel und einem Dotierungsmittel, aussetzen, wobei diese dann zwei verschiedene Verbindungen sind. Die Synthese kann in flüssiger Phase in organischen oder wäßrigen Lösungsmitteln oder in der Gasphase (Beispiel: Pyrroldämpfe) ausgeführt werden. Die Oxidationsmittel können unter den Salzen gewählt werden, welche, bezogen auf die Wasserstoffelektrode, ein Oxidationspotential größer als 0,8 V besitzen, wie z.B. den Eisen(III)-Salzen, den Persulfaten, den Vanadaten usw. Im allgemeinen besteht das Dotierungsmittel aus einem Salz, das Anionen wie Perchlorat, Chlor, Sulfat oder Verbindungen von der Art eines Sulfonats (Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Hydroxybenzolsulfonat, Naphtalinbenzolsulfonat usw.) enthält.
Die elektrochemische Synthese besteht darin, ein geeignetes Potential an eine in eine Lösung, welche zugleich das Monomer und einen Hilfselektrolyt enthält, getauchte Elektrode anzulegen. Dieser Elektrolyt muß das Dotierungsmittel für das Polymer enthalten, das beispielsweise unter den in dem vorigen Fall angeführten gewählt ist. Die Hilfselektrolyte bestehen beispielsweise, aber nicht abschließend, aus Lithium-, Nätrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um eine Abscheidung von leitfähigem Polymer auf der dielektrischen Schicht eines Elektrolytkondensators auf Aluminium- oder Tantalbasis auszuführen. Diese Techniken, die auf den vorher beschriebenen Synthesemethoden beruhen, wurden beispielsweise beschrieben in: European Patent Application nº 0274755; United States Patent Nº 4,780,796; Y. KUDOH, S. TSUCHIYA, T. KOJIMA, M. FUKUYAMA und S. YOSHIMURA, Synthetic Metals, Bd. 41, Nr. 3, 1991, S. 1133-1136.
Über die elektrischen Eigenschaften hinaus, die als Funktion der Frequenz unveränderlich bleiben müssen (Kapazität, Dissipationskoeffizient, äquivalenter Serienwiderstand), müssen die Elektrolytkondensatoren einen möglichst niedrigen Leckstrom bei Nominalspannung haben. Der Endwert des Leckstroms hängt ab von dem Herstellungsverfahren und von der Art des Kondensators. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Leckströme (nach Oxidbildung) in den Elektrolytkondensatoren, die eine vorher geätzte und unter einer niedrigen Spannung (< 100 V) oxidierte Anode besitzen, höher sind. Das ist nun gerade für die Bauelemente der Fall, auf welche die vorliegende Erfindung zielt.
Im Fall der bekannten Elektrolytkondensatoren mit festem Elektrolyt aus Mangandioxid erweist sich aus diesem Grund eine Post-Oxidation der Anode nach der Bildung des Elektrolyts als erforderlich, um den Leckstrom zu minimieren. Diese Post-Oxidation der Anode hat den Zweck, die etwaigen Fehler der Dielektrikumsschicht zu vermindern, und es ist natürlich und üblich, sie in dem gleichen Elektrolytbad wie die erste anodische Oxidation auszuführen, beispielsweise in einem Bad von Ammoniumacetat.
Wie man sieht, erfolgt diese Operation der Post-Oxidation durch die Masse des gebildeten leitfähigen Polymers hindurch, was folglich voraussetzt, daß dieses genügend porös ist, um den Elektrolyt, in welchem die Post-Oxidation stattfindet, passieren zu lassen, und daß die zu diesem Zweck verwendeten Produkte keine zerstörende chemische Wirkung auf das Polymer haben.
Gerade in der Mehrzahl der Fälle von Kondensatoren mit Präkathode aus leitfähigem Polymer hat jedoch das zur Herstellung der Dielektrikumsschicht verwendete Elektrolytbad einen schädlichen zerstörenden Effekt auf das Polymer selbst. Wie festgestellt wurde, hat eine unter diesen Bedingungen ausgeführte Operation der Post-Oxidation durchaus einen positiven Effekt auf die Begrenzung des schließlich auftretenden Leckstroms Aber wegen der ganz speziellen Natur des zur Herstellung des leitfähigen Polymers verwendeten Materials muß diese Post-Oxidation mit einer im allgemeinen unannehmbaren Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Bauelements, beispielsweise seiner Kapazität und seines äquivalenten Senenwiderstandes, bezahlt werden, wie es die Ergebnisse der folgenden Tab. I bescheinigen: Tabelle I
In dieser Tab. I wurden die Veränderungen der elektrischen Eigenschaften eines Kondensators mit Aluminiumanode und mit leitfähigem Polymer aus Polypyrrol dargestellt, dessen Anode mit der gleichen Elektrolytlösung von Ammoniumacetat post-oxidiert wurde, die zur Oxidation der Anode gedient hatte, um die Dielektrikumsschicht herzustellen. Die erste Spalte der Tab. I gibt die Zeit der Reoxidationsoperation in einer Lösung von Ammoniumacetat bei pH = 6,9, die zweite Spalte gibt die Veränderung der Kapazität in Mikrofarad für eine Frequenz von 100 Hz, die dritte Spalte gibt den Grad der Verminderung der Kapazität C für ein Frequenzgebiet von 100 Hz bis 10 kHz, die vierte Spalte gibt die Veränderungen des Serienwiderstands RES in Ohm bei 100 kHz und die fünfte Spalte gibt den Wert des Leckstroms If in Mikroampere bei einer Spannung von 10 V an.
Die Prüfung der Tab. I zeigt, daß zwar der Wert des Leckstroms in auffälliger Weise abnimmt, wenn die Dauer der Reoxidationsoperation zunimmt, dagegen die zwei wichtigen elektrischen Eigenschaften, namlich die Kapazität und der äquivalente Serienwiderstand, einerseits eine Verminderung, andererseits eine Erhöhung in einem nicht annehmbaren Ausmaß erfahren. Aus diesem Grund erwies sich bis heute die Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit leitfähigem Polymer als sehr schwierig, ja unmöglich.
Die vorliegende Erfindung hat genau gezeigt, daß für die aus den vorher angeführten Materialien hergestellten leitfähigen Polymere die Porosität ausreichend ist, um einen Elektrolyt passieren zu lassen, der von einer anderen Natur ist als der, der zur Bildung des Dielektrikums in dem ersten Bad bei der ersten anodischen Oxidation diente. Sie hat ebenfalls gezeigt, daß es möglich ist, die anodische Post-Oxidation unter Rückgriff auf chemisch gegenüber dem leitfähigen Polymer nicht aggressive dotierende Ionen auszuführen.
Zu diesem Zweck hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit Präkathode aus leitfähigem Polymer und mit niedrigem Leckstrom zum Gegenstand, umfassend die Schritte der:
- Herstellung einer Anode aus einem unter Aluminium und Tantal gewählten Metall, die man in einem ersten Elektrolytbad behandelt, um sie mit einer dünnen Oxidschicht zu überziehen, die das Dielektrikum des Kondensators bildet;
- Abscheidung einer Schicht von leitfähigem Polymer, welche die Präkathode des Kondensators bildet, auf dieser dielektrischen Schicht durch aufeinanderfolgende Behandlungen in einem zweiten Bad eines Monomers, dann in einem dritten Bad, welches das Oxidationsmittel und gegebenenfalls das Dotierungsmittel (im Fall, daß die beiden Verbindungen verschieden sind) enthält;
- Reoxidation der mit dem leitfähigen Polymer überzogenen Anode durch Behandlung in einem vierten Elektrolytbad;
- Anbringung einer Kathode auf der Präkathode; dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Bad aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-hydroxybenzolsulfonat oder aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat besteht.
Wie man aus dem bisherigen sieht, erlaubt die Freiheit der Wahl des vierten Bades, dieses unter Benutzung eines gegenüber dem leitfähigen Polymer inaggressiven chemischen Produkts herzustellen und folglich die Verschlechterungen der elektrischen Eigenschaften des Bauelements, wie sie vorher hinsichtlich der bisherigen Technik angeführt wurden, zu vermeiden. Sie erlauben es ebenfalls, die Natur der oxidierenden dotierenden Ionen zu so wählen, daß diese gegenüber der das leitfähige Polymer bildenden Substanz reaktionsträge sind.
Nach einer wichtigen und häufig verwendeten Ausführungsform des den Gegenstand der Erfindung darstellenden Verfahrens sind die dotierenden Ionen des vierten Bades identisch mit denen, die im dritten Bad verwendet werden, um das Polymer zu dotieren und es leitfähig zu machen.
Nach der Erfindung wird vorteilhaft das leitfähige Polymer aus einem unter Pyrrol, Thiophen, Anilin, Benzol und ihren substituierten Derivaten gewählten Monomer hergestellt, wobei das dotierende Ion ein unter Perchlorat, Chlor, Sulfat und den Verbindungen vom Sulfonattyp gewähltes Anion ist.
Die als Dotierungsanionen verwendbaren Verbindungen vom Sulfonattyp können insbesondere unter Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Hydroxybenzolsulfonat und Naphtalinsulfonat gewählt werden.
Nach einer interessanten Variante des den Gegenstand der Erfindung darstellenden Verfahrens zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren werden die Schritte zur Herstellung des leitfähigen Polymers und der Post-Oxidation der Anode gleichzeitig ausgeführt, indem man abwechselnd kurze Sequenzen jedes Schritts durch aufeinanderfolgendes Eintauchen der oxidierten Anode in das dritte und das vierte Bad ausführt.
Nach vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Elektrolytbad für die anodische Post-Oxidation aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-hydroxybenzolsulfonat oder aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat bestehen.
In jedem Fall wird die Erfindung besser zu verstehen sein, wenn man sich auf die folgende Beschreibung von fünf Ausführungsbeispielen bezieht, die zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung beschrieben werden, wobei auf die Tab. II sowie auf die Fig. 2, welche die Veränderung des Leckstroms eines Elektrolytkondensators mit Aluminiumanode und einem leitfähigen Polymer aus Polypyrrol vor und nach der Reoxidationsoperation zeigt, Bezug genommen wird.

Beispiel 1

Es handelt sich um ein Beispiel, in dem die Synthese des Polymers auf chemischem Weg ausgeführt wird.
Eine Aluminiumfolie, welche die Anode des Kondensators bildet, wird vorher geätzt, dann mit einer feinen Schicht von Oxid überzogen, die durch anodische Oxidation unter 80 V bei 80ºC in einer wäßrigen Lösung (erstes Bad), enthaltend 3% Ammoniumtartrat, gewonnen wird.
Nach reichlichen Spülen in deionisiertem Wasser führt man auf dieser Anode eine Abscheidung von Polypyrrol durch, indem man diese nacheinander in eine wäßrige Lösung von 0,5 mol/l Pyrrolmonomer (zweites Bad), dann in eine wäßrige Lösung von 0,1 mol/l Eisen(III)-hydroxybenzolsulfonat (drittes Bad), das die dotierenden Ionen enthält, taucht.
Nach vollständiger Bedeckung des Oxids mit einer dicken Schicht von dotiertem Polypyrrol wird die Anode in eine elektrochemische Zelle gebracht, um die Post-Oxidation auszuführen. Die Anode wird dann einem positiven Potential von 30 V ausgesetzt, der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von 0,1 mol/l Natrium-hydroxybenzolsulfonat (viertes Bad), und die Gegenelektrode ist aus rostfreiem Stahl. Die Post-Oxidation wird bei Umgebungstemperatur ausgeführt, bis ein Strom kleiner als ein Mikroampere pro Quadratzentimeter der Anode erreicht ist. Die Hydroxybenzolsulfonatlösung verändert nicht die Leitungseigenschaften des Polypyrrols.
Nach reichlichem Spülen in deionisiertem Wasser wird die Anode anschließend unter Vakuum (von der Größenordnung 10&supmin;³ Torr) bei einer Temperatur von ungefähr 80ºC während zwölf Stunden getrocknet.
Anschließend wird auf der Schicht von Polypyrrol mit Hilfe einer Silberpaste ein Kathodenkontakt hergestellt, so daß man die dielektrischen Eigenschaften des so erhaltenen, ganz aus Feststoffen bestehenden Elektrolytkondensators messen kann (vgl. Tab. II).

Beispiel 2

Eine Anode aus Aluminium, bedeckt mit ihrer Dielektrikumsschicht wie der in Beispiel 1 beschriebenen, wird durch aufeinanderfolgende Tauchungen in eine Lösung von 0,5 mol/l Pyrrol in Wasser (zweites Bad), dann in eine wäßrige Lösung von 0,05 mol/l Eisen(III)-sulfat (drittes Bad) mit einer Schicht von Polypyrrol überzogen.
Nach vollständigem Überziehen wird auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Post-Oxidation ausgeführt. Doch liegt der Unterschied in der Zusammensetzung des Elektrolyts, der hier aus einer wäßrigen Lösung von 0,5 mol/l Natriumsulfat besteht, das die Rolle des Dotierungsmittels spielt (viertes Bad). Die Abfolge der Operation ist identisch mit der von Beispiel 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Ausführungsform, in der die Herstellung des leitfähigen Polymers der Anode und die Post-Oxidation der Anode gleichzeitig in einer fortschreitenden Art und Weise ausgeführt werden.
Eine Anode aus Aluminium, identisch mit der von Beispiel 1, wird oxidiert, um das Dielektrikum zu bilden, dann nacheinander in eine Lösung von 0,5 mol/l Pyrrol in Wasser, dann in eine wäßrige Lösung von 0,1 mol/l Eisen(III)-hydroxybenzolsulfonat (dotierendes Anion) und schließlich während einiger Minuten in die vorher in Beispiel 1 beschriebene elektrochemische Zelle, die eine wäßrige Lösung von 1 molil Natrium-hydroxybenzolsulfonat (viertes Bad und Dotierungsmittel) enthält, getaucht. Der gesamte Zyklus wird ungefähr fünfzigmal wiederholt, was erlaubt, eine vollständige Bedeckung des Dielektrikums mit Polypyrrol sowie eine fehlerfreie Reoxidation zu erreichen.
Die Abfolge der Operation ist identisch mit Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine Elektrolytkondensator-Anode, bestehend aus einer Tantal-Fritte, verdichtet um einen Draht aus dem gleichen Metall (positiver Anschluß), wird zuvor in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,01% Orthophosphorsäure, bei 85ºC mit 70 V oxidiert, um eine feine dielektrische Schicht zu bilden. Die Abfolge der Operation ist identisch mit der von Beispiel 1, ausgenommen die Spannung der Post-Oxidation, die hier 35 V beträgt. Die Post-Oxidation wird bei Umgebungstemperatur bis zum Erreichen eines Stromes kleiner als ein Mikroampere ausgeführt.

Beispiel 5

Ein Aluminiumdraht, vorher geätzt und derart verdichtet, daß er ein Knäuel bildet, das eine Kondensatoranode darstellt, wird mit einer feinen Schicht von Oxid überzogen, die erhalten wird durch anodische Oxidation mit 40 V bei Umgebungstemperatur in einer wäßrigen Lösung enthaltend 20% Ammoniumacetat, 3% Kahumsulfat und Essigsäure, die es erlaubt, den pH auf einen Wert von 6,9 einzustellen.
Die Abfolge der Operation ist identisch mit der von Beispiel 1, ausgenommen die Spannung der Post-Oxidation, die hier 20 V beträgt. Die Post-Oxidation wird bei Umgebungstemperatur bis zum Erreichen eines Stromes kleiner als ein Mikroampere ausgeführt.
Die nachfolgenden Tab. II und III fassen die elektrischen Eigenschaften der mit den Beispielen 1, 3 und 4 erhaltenen Bauelemente zusammen. Tabelle II Tabelle III
Man sieht, daß der Leckstrom überall herabgesetzt ist, währen RES und die "Veränderung von C" niedrig bleiben (verglichen mit Tab. 1).
Die Fig. 2 zeigt die Veränderung des Leckstroms (If) eines Elektrolytkondensators aus Aluminium/Polypyrrol vor (10) und nach (12) Reoxidation in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Arbeitsspannung Um zur Oxidationsspannung Uf. Der Leckstrom If ist als Ordinate im logarithmischem Maßstab dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit Präkathode aus leitfähigem Polymer und mit niedrigem Leckstrom, umfassend die Schritte der:

- Herstellung einer Anode (2) aus einem unter Aluminium und Tantal gewählten Metall, die man in einem ersten Elektrolytbad behandelt, um sie mit einer dünnen Oxidschicht (4) zu überziehen, die das Dielektrikum des Kondensators bildet;

- Abscheidung einer Schicht von leitfähigem Polymer (6), die die Präkathode des Kondensators bildet, auf dieser dielektrischen Schicht (4) durch aufeinanderfolgende Behandlungen in einem zweiten Bad eines Monomers, dann in einem dritten Bad, welches das Oxidationsmittel, dazu manchmal das Dotierungsmittel enthält;

- Reoxidation der mit dem leitfähigen Polymer überzogenen Anode durch Behandlung in einem vierten Elektrolytbad;

- Anbringung einer Kathode auf der Präkathode; dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Bad aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-hydroxybenzolsulfonat oder aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Bad ein Dotierungsmittel enthält, das zur Dotierung des Polymers dient, um es leitfähig zu machen, und dadurch, daß die Ionen des vierten Bades mit denen des dritten Bades identisch sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer aus einem unter Pyrrol, Thiophen, Anilin, Benzol und ihren substituierten Derivaten gewählten Monomer hergestellt wird, wobei das dotierende Ion ein unter Perchlorat, Chlor, Sulfat und den Verbindungen vom Sulfonattyp gewähltes Anion ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen vom Sulfonattyp unter Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Hydroxybenzolsulfonat und Naphtalinsulfonat und seinen Derivaten gewählt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte zur Herstellung des leitfähigen Polymers gleichzeitig ausgeführt werden, indem man nacheinander kurze Sequenzen jedes Schritts durch aufeinanderfolgendes Eintauchen der oxidierten Anode in das zweite, dritte und vierte Bad ausführt.