JPH06224077A - 導電ポリマー製プレカソードを有する漏洩電流の小さい電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
導電ポリマー製プレカソードを有する漏洩電流の小さい電解コンデンサの製造方法Info
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- JPH06224077A JPH06224077A JP24167693A JP24167693A JPH06224077A JP H06224077 A JPH06224077 A JP H06224077A JP 24167693 A JP24167693 A JP 24167693A JP 24167693 A JP24167693 A JP 24167693A JP H06224077 A JPH06224077 A JP H06224077A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
- H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
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- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】導電ポリマー製プレカソードを有する漏洩電流
の小さい電解コンデンサの製造方法であって、アルミニ
ウム及びタンタルから選択した金属でアノード２を形成
し、該アノードを第１電解浴で処理してコンデンサの誘
電体を構成する酸化物薄膜４で被覆するステップと、モ
ノマーからなる第２浴、及び酸化剤を含み場合によって
はドーパントをも含む（ドーパントが酸化剤と異なる場
合）第３浴で順次処理することにより、コンデンサのプ
レカソードを構成する導電ポリマー層６を前記誘電膜４
上にデポジットするステップと、前記導電ポリマーで被
覆したアノードを第４電解浴中で処理して再酸化するス
テップと、前記プレカソード上にカソードを固定するス
テップとを含み、第４電解浴が第１電解浴とは異なる化
学的性質を有し、導電ポリマーに対して無害のイオンを
含む。 【効果】良好な電気特性と小さい漏洩電流とを有する電
解コンデンサが得られる。
の小さい電解コンデンサの製造方法であって、アルミニ
ウム及びタンタルから選択した金属でアノード２を形成
し、該アノードを第１電解浴で処理してコンデンサの誘
電体を構成する酸化物薄膜４で被覆するステップと、モ
ノマーからなる第２浴、及び酸化剤を含み場合によって
はドーパントをも含む（ドーパントが酸化剤と異なる場
合）第３浴で順次処理することにより、コンデンサのプ
レカソードを構成する導電ポリマー層６を前記誘電膜４
上にデポジットするステップと、前記導電ポリマーで被
覆したアノードを第４電解浴中で処理して再酸化するス
テップと、前記プレカソード上にカソードを固定するス
テップとを含み、第４電解浴が第１電解浴とは異なる化
学的性質を有し、導電ポリマーに対して無害のイオンを
含む。 【効果】良好な電気特性と小さい漏洩電流とを有する電
解コンデンサが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電ポリマー製プレカ
ソードを有する電解コンデンサ、即ち電解質の代わりに
導電ポリマーを使用したコンデンサに関する。本明細書
では前記導電ポリマーを、現在普及している容認された
呼称に従って「プレカソード（ｐｒｅｃａｔｈｏｄ
ｅ）」と称する。この呼称は、前記導電ポリマーが先行
技術の液体電解質の場合とは異なってイオン移動の座と
はならないため、正当なものである。この種の電気コン
ポーネントもやはり電解コンデンサと呼ばれているが、
それは電解質がアノードとカソードを分離するからでは
なく、これらのコンポーネントが電解プロセスによって
製造されるからである。
ソードを有する電解コンデンサ、即ち電解質の代わりに
導電ポリマーを使用したコンデンサに関する。本明細書
では前記導電ポリマーを、現在普及している容認された
呼称に従って「プレカソード（ｐｒｅｃａｔｈｏｄ
ｅ）」と称する。この呼称は、前記導電ポリマーが先行
技術の液体電解質の場合とは異なってイオン移動の座と
はならないため、正当なものである。この種の電気コン
ポーネントもやはり電解コンデンサと呼ばれているが、
それは電解質がアノードとカソードを分離するからでは
なく、これらのコンポーネントが電解プロセスによって
製造されるからである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電解コ
ンデンサは、体積が小さいわりに容量が大きく、製造コ
ストも低いため、エレクトロニクス業界で広く使用され
ている。図１に示す公知の電解コンデンサでは、アルミ
ニウム又はタンタルのアノード２が誘電性酸化物薄膜４
で被覆されている。該薄膜は通常、電気化学浴中でのア
ノード酸化によって得られる。電解質６は、誘電体４と
負電極を構成するカソード８との間の電気的接触を行
う。現時点では３種類の電解コンデンサが存在する。即
ち、液体電解質を用いるアルミニウムコンデンサ、二酸
化マンガンからなる固体電解質を用いるタンタルコンデ
ンサ、並びに固体電解質（前述のものと同種）を用いる
アルミニウムコンデンサである。
ンデンサは、体積が小さいわりに容量が大きく、製造コ
ストも低いため、エレクトロニクス業界で広く使用され
ている。図１に示す公知の電解コンデンサでは、アルミ
ニウム又はタンタルのアノード２が誘電性酸化物薄膜４
で被覆されている。該薄膜は通常、電気化学浴中でのア
ノード酸化によって得られる。電解質６は、誘電体４と
負電極を構成するカソード８との間の電気的接触を行
う。現時点では３種類の電解コンデンサが存在する。即
ち、液体電解質を用いるアルミニウムコンデンサ、二酸
化マンガンからなる固体電解質を用いるタンタルコンデ
ンサ、並びに固体電解質（前述のものと同種）を用いる
アルミニウムコンデンサである。
【０００３】しかしながら、これらの電解コンデンサは
直列抵抗が比較的大きいため、現代の特定電子装置では
使用が制限される。そのため最近のアルミニウム又はタ
ンタルベースの電解コンデンサでは、前述のような従来
の電解質の代わりに、プレカソードとして機能し且つ直
列抵抗を大幅に減少させる電子伝導性（導電）ポリマー
が使用されるようになった。電子伝導性ポリマーは前述
の電解質より遥かに大きい電気伝導率（１０〜１００Ｓ
／ｃｍ）を有する。従ってこのようなコンデンサはより
高い電気周波数で使用でき、より強い電流を通すことが
できる。
直列抵抗が比較的大きいため、現代の特定電子装置では
使用が制限される。そのため最近のアルミニウム又はタ
ンタルベースの電解コンデンサでは、前述のような従来
の電解質の代わりに、プレカソードとして機能し且つ直
列抵抗を大幅に減少させる電子伝導性（導電）ポリマー
が使用されるようになった。電子伝導性ポリマーは前述
の電解質より遥かに大きい電気伝導率（１０〜１００Ｓ
／ｃｍ）を有する。従ってこのようなコンデンサはより
高い電気周波数で使用でき、より強い電流を通すことが
できる。
【０００４】導電ポリマーには様々な種類がある。この
種のポリマーは通常、芳香族モノマー、複素環式化合物
等から製造される。本発明で使用する導電ポリマーは、
例えばピロール、チオフェン、アニリン又はベンゼン及
びこれらの置換誘導体といったモノマーをベースとす
る。最も適当なポリマーはポリピロールである。これら
のポリマーは、アニオンか、又は場合によってはカチオ
ンをドープすることにより導電性にした有機半導体であ
る。
種のポリマーは通常、芳香族モノマー、複素環式化合物
等から製造される。本発明で使用する導電ポリマーは、
例えばピロール、チオフェン、アニリン又はベンゼン及
びこれらの置換誘導体といったモノマーをベースとす
る。最も適当なポリマーはポリピロールである。これら
のポリマーは、アニオンか、又は場合によってはカチオ
ンをドープすることにより導電性にした有機半導体であ
る。
【０００５】電子伝導性ポリマーは、化学的合成又は電
気化学的合成によってモノマーから製造し得る。
気化学的合成によってモノマーから製造し得る。
【０００６】化学的合成は、適当に選択した酸化剤によ
ってモノマーを酸化することからなる。前記酸化剤は、
ポリマーを導電性にするドーパントとしても機能するも
のであってよい。モノマーを酸化剤とドーパントとの混
合物の作用にかけることもできる。その場合は酸化剤及
びドーパントが２種類の異なる化合物である。合成は有
機溶媒もしくは水性溶媒中の液相か、又は気相（例えば
ピロール蒸気）で実施し得る。酸化剤は、水素電極に基
づいて０．８Ｖ以上の酸化電位を有する塩、例えば第二
鉄塩、ペルスルフェート、バナデート等から選択し得
る。ドーパントは通常、アニオンを含む塩、例えばペル
クロレート、塩素、スルフェート又はスルホネートタイ
プの化合物（ベンゼンスルホネート、アルキルベンゼン
スルホネート、ヒドロキシベンゼンスルホネート、ナフ
タレンスルホネート等）からなる。
ってモノマーを酸化することからなる。前記酸化剤は、
ポリマーを導電性にするドーパントとしても機能するも
のであってよい。モノマーを酸化剤とドーパントとの混
合物の作用にかけることもできる。その場合は酸化剤及
びドーパントが２種類の異なる化合物である。合成は有
機溶媒もしくは水性溶媒中の液相か、又は気相（例えば
ピロール蒸気）で実施し得る。酸化剤は、水素電極に基
づいて０．８Ｖ以上の酸化電位を有する塩、例えば第二
鉄塩、ペルスルフェート、バナデート等から選択し得
る。ドーパントは通常、アニオンを含む塩、例えばペル
クロレート、塩素、スルフェート又はスルホネートタイ
プの化合物（ベンゼンスルホネート、アルキルベンゼン
スルホネート、ヒドロキシベンゼンスルホネート、ナフ
タレンスルホネート等）からなる。
【０００７】電気化学的合成は、モノマー及び支持電解
質（ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の両方
を含む溶液に電極を浸漬し、該電極に適当な電位を印加
することからなる。前記電解質は、ポリマーのドーパン
ト、例えば前述の化学的合成の説明で挙げたものから選
択したドーパントを含んでいなければならない。非限定
的具体例として、該支持電解質は例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩からなる。
質（ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の両方
を含む溶液に電極を浸漬し、該電極に適当な電位を印加
することからなる。前記電解質は、ポリマーのドーパン
ト、例えば前述の化学的合成の説明で挙げたものから選
択したドーパントを含んでいなければならない。非限定
的具体例として、該支持電解質は例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩からなる。
【０００８】アルミニウム又はタンタルベースの電解コ
ンデンサの誘電層上に導電ポリマーのデポジットを形成
する方法は近年色々提案されてきた。前述の合成プロセ
スに基づくこれらの方法は、例えば欧州特許出願第２７
４７５５号、米国特許第４７８０ ７９６号、Ｙ．ＫＵ
ＤＯＨ、Ｓ．ＴＳＵＣＨＩＹＡ、Ｔ．ＫＯＪＩＭＡ、
Ｍ．ＦＵＫＵＹＡＭＡ及びＳ．ＹＯＳＨＩＭＵＲＡ，Ｓ
ｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．
３，１９９１，ｐｐ．１１３３−１１３６に記載されて
いる。
ンデンサの誘電層上に導電ポリマーのデポジットを形成
する方法は近年色々提案されてきた。前述の合成プロセ
スに基づくこれらの方法は、例えば欧州特許出願第２７
４７５５号、米国特許第４７８０ ７９６号、Ｙ．ＫＵ
ＤＯＨ、Ｓ．ＴＳＵＣＨＩＹＡ、Ｔ．ＫＯＪＩＭＡ、
Ｍ．ＦＵＫＵＹＡＭＡ及びＳ．ＹＯＳＨＩＭＵＲＡ，Ｓ
ｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．
３，１９９１，ｐｐ．１１３３−１１３６に記載されて
いる。
【０００９】電解コンデンサは、電気特性（容量、散逸
係数、等価直列抵抗）が周波数の関数として安定してい
なければならないと共に、公称電圧での漏洩電流ができ
るだけ小さくなければならない。漏洩電流の最終値は、
コンデンサの製造方法と種類とに依存する。例えば、予
めエッチングし且つ低電圧（＜１００Ｖ）下で酸化した
アノードを有する電解コンデンサでは、漏洩電流の値が
高くなる（酸化物の形成後）ことが知られている。本発
明が提供するコンポーネントはまさにこれに当て嵌ま
る。
係数、等価直列抵抗）が周波数の関数として安定してい
なければならないと共に、公称電圧での漏洩電流ができ
るだけ小さくなければならない。漏洩電流の最終値は、
コンデンサの製造方法と種類とに依存する。例えば、予
めエッチングし且つ低電圧（＜１００Ｖ）下で酸化した
アノードを有する電解コンデンサでは、漏洩電流の値が
高くなる（酸化物の形成後）ことが知られている。本発
明が提供するコンポーネントはまさにこれに当て嵌ま
る。
【００１０】例えば、固体二酸化マンガン電解質を有す
る公知の電解コンデンサでは、漏洩電流を最小にするた
めに、電解質の形成後にアノードのポスト酸化（ｐｏｓ
ｔ−ｏｘｙｄａｔｉｏｎ）を行う必要がある。このアノ
ードのポスト酸化は、誘電層に発生し得る欠陥を軽減す
る効果を有する。該ポスト酸化は、最初のアノード酸化
と同じ電解浴、例えば酢酸アンモニウム浴で実施するの
が自然であり標準的である。
る公知の電解コンデンサでは、漏洩電流を最小にするた
めに、電解質の形成後にアノードのポスト酸化（ｐｏｓ
ｔ−ｏｘｙｄａｔｉｏｎ）を行う必要がある。このアノ
ードのポスト酸化は、誘電層に発生し得る欠陥を軽減す
る効果を有する。該ポスト酸化は、最初のアノード酸化
と同じ電解浴、例えば酢酸アンモニウム浴で実施するの
が自然であり標準的である。
【００１１】前記ポスト酸化は形成された導電ポリマー
を通して行われるため、前記ポリマーは、その中でポス
ト酸化が実施される電解質を通過させるのに十分な多孔
性を有していなければならず、そのために使用される生
成物はポリマーを破壊する化学作用を示さないものでな
ければならない。
を通して行われるため、前記ポリマーは、その中でポス
ト酸化が実施される電解質を通過させるのに十分な多孔
性を有していなければならず、そのために使用される生
成物はポリマーを破壊する化学作用を示さないものでな
ければならない。
【００１２】しかしながら、導電ポリマー製プレカソー
ドを有するコンデンサでは通常、誘電層の形成に使用さ
れる電解浴がポリマーを破壊する有害な効果を有する。
このような条件でポスト酸化処理を行うと、最終漏洩電
流の制限については有利な効果が得られることが判明し
たが、導電ポリマーの生成に使用される材料の極めて特
殊な性質に起因して、該ポスト酸化は、コンポーネント
の電気特性、例えば容量及び等価直列抵抗を通常は許容
し得ないほど悪化させる。これは下記の表Ｉから明らか
である。
ドを有するコンデンサでは通常、誘電層の形成に使用さ
れる電解浴がポリマーを破壊する有害な効果を有する。
このような条件でポスト酸化処理を行うと、最終漏洩電
流の制限については有利な効果が得られることが判明し
たが、導電ポリマーの生成に使用される材料の極めて特
殊な性質に起因して、該ポスト酸化は、コンポーネント
の電気特性、例えば容量及び等価直列抵抗を通常は許容
し得ないほど悪化させる。これは下記の表Ｉから明らか
である。
【００１３】
【表１】 表 Ｉ 再酸化 Ｃ（μＦ） Ｃの変化 ＲＥＳ（オーム） Ｉｆ（μＡ） 時間 １００Ｈｚ 100Hz→10KHz １００ＫＨｚ １０Ｖ ０ １０．８ −１４％ ０．３５ ３０００ ３０分 ７．５ −５０％ １．０２ １２ １２０分 １．８ −８６％ ２４．００ ５。
【００１４】表１は、アルミニウムアノードとポリピロ
ールからなる導電ポリマーとを有するコンデンサのアノ
ードを、誘電層を形成するためのアノード酸化に使用し
たものと同じ酢酸アンモニウム電解溶液でポスト酸化し
た場合の電気特性の変化を示している。該表１の１列目
は、ｐＨ６．９の酢酸アンモニウム溶液中で行った再酸
化処理の時間である。２列目は、周波数１００Ｈｚの場
合の容量（マイクロファラド）の変化である。３列目
は、周波数１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚの場合の容量Ｃの減
少率である。４列目は、１００ＫＨｚでの直列抵抗ＲＥ
Ｓ（オーム）の変化を示している。５列目は、１０Ｖの
電圧下での漏洩電流Ｉｆの値（マイクロアンペア）であ
る。
ールからなる導電ポリマーとを有するコンデンサのアノ
ードを、誘電層を形成するためのアノード酸化に使用し
たものと同じ酢酸アンモニウム電解溶液でポスト酸化し
た場合の電気特性の変化を示している。該表１の１列目
は、ｐＨ６．９の酢酸アンモニウム溶液中で行った再酸
化処理の時間である。２列目は、周波数１００Ｈｚの場
合の容量（マイクロファラド）の変化である。３列目
は、周波数１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚの場合の容量Ｃの減
少率である。４列目は、１００ＫＨｚでの直列抵抗ＲＥ
Ｓ（オーム）の変化を示している。５列目は、１０Ｖの
電圧下での漏洩電流Ｉｆの値（マイクロアンペア）であ
る。
【００１５】表１から明らかなように、再酸化操作の時
間が増加すると漏洩電流の値は激減するが、その代償と
して、容量及び等価直列抵抗という２大電気特性が著し
く悪化する。即ち、容量が許容し得ないほど減少し、等
価直列抵抗が許容し得ないほど増大する。そのため従来
は、導電ポリマーを用いる電解コンデンサの製造は極め
て難しいか又は不可能であった。
間が増加すると漏洩電流の値は激減するが、その代償と
して、容量及び等価直列抵抗という２大電気特性が著し
く悪化する。即ち、容量が許容し得ないほど減少し、等
価直列抵抗が許容し得ないほど増大する。そのため従来
は、導電ポリマーを用いる電解コンデンサの製造は極め
て難しいか又は不可能であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明では、前述の材料
で製造した導電ポリマーの多孔率が、最初のアノード酸
化時に第１浴中で誘電体を形成するのに使用したものと
は異なる種類の電解質を通過させるのに適したものであ
ることが判明した。また、導電ポリマーに対して化学的
に無害のドーピングイオンを用いてアノードのポスト酸
化を実施できることも明らかにされた。
で製造した導電ポリマーの多孔率が、最初のアノード酸
化時に第１浴中で誘電体を形成するのに使用したものと
は異なる種類の電解質を通過させるのに適したものであ
ることが判明した。また、導電ポリマーに対して化学的
に無害のドーピングイオンを用いてアノードのポスト酸
化を実施できることも明らかにされた。
【００１７】そこで本発明は、導電ポリマー製プレカソ
ードを有する漏洩電流の小さい電解コンデンサの製造方
法であって、アルミニウム及びタンタルから選択した金
属でアノードを形成し、該アノードを第１電解浴で処理
してコンデンサの誘電体を構成する酸化物薄膜４で被覆
するステップと、モノマーからなる第２浴、及び酸化剤
を含み場合によってはドーパントをも含む（ドーパント
が酸化剤と異なる場合）第３浴で順次処理することによ
り、コンデンサのプレカソードを構成する導電ポリマー
層６を前記誘電膜４上にデポジットするステップと、前
記導電ポリマーで被覆したアノードを第４電解浴中で処
理して再酸化するステップと、前記プレカソード上にカ
ソードを固定するステップとを含み、第４電解浴が第１
電解浴とは異なる化学的性質を有し、導電ポリマーに対
して無害のイオンを含むことを特徴とする方法を提供す
る。
ードを有する漏洩電流の小さい電解コンデンサの製造方
法であって、アルミニウム及びタンタルから選択した金
属でアノードを形成し、該アノードを第１電解浴で処理
してコンデンサの誘電体を構成する酸化物薄膜４で被覆
するステップと、モノマーからなる第２浴、及び酸化剤
を含み場合によってはドーパントをも含む（ドーパント
が酸化剤と異なる場合）第３浴で順次処理することによ
り、コンデンサのプレカソードを構成する導電ポリマー
層６を前記誘電膜４上にデポジットするステップと、前
記導電ポリマーで被覆したアノードを第４電解浴中で処
理して再酸化するステップと、前記プレカソード上にカ
ソードを固定するステップとを含み、第４電解浴が第１
電解浴とは異なる化学的性質を有し、導電ポリマーに対
して無害のイオンを含むことを特徴とする方法を提供す
る。
【００１８】前述の説明から明らかなように、第４電解
浴は自由に選択できるため、導電ポリマーに対して無害
の化学物質を用いて調製することができ、従って先行技
術で見られたコンポーネントの電気特性の悪化が回避さ
れる。また、酸化用ドーピングイオンを、導電ポリマー
を形成する材料に対して化学的に不活性であるように選
択することも可能である。
浴は自由に選択できるため、導電ポリマーに対して無害
の化学物質を用いて調製することができ、従って先行技
術で見られたコンポーネントの電気特性の悪化が回避さ
れる。また、酸化用ドーピングイオンを、導電ポリマー
を形成する材料に対して化学的に不活性であるように選
択することも可能である。
【００１９】本発明の方法の重要な特徴の１つとして、
第４電解浴のドーピングイオンは、ポリマーにドープし
て該ポリマーを導電性にするために第３電解浴で使用す
るものと同じイオンである。
第４電解浴のドーピングイオンは、ポリマーにドープし
て該ポリマーを導電性にするために第３電解浴で使用す
るものと同じイオンである。
【００２０】本発明では、有利には、ピロール、チオフ
ェン、アニリン、ベンゼン及びこれらの置換誘導体から
選択したモノマーを用いて導電ポリマーを製造し、ペル
クロレート、塩素、スルフェート及びスルホネートタイ
プの化合物から選択したアニオンをドーピングイオンと
して使用する。ドーピングアニオンとして使用できるス
ルホネートタイプの化合物は特に、ベンゼンスルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、ヒドロキシベンゼ
ンスルホネート及びナフタレンスルホネートから選択し
得る。
ェン、アニリン、ベンゼン及びこれらの置換誘導体から
選択したモノマーを用いて導電ポリマーを製造し、ペル
クロレート、塩素、スルフェート及びスルホネートタイ
プの化合物から選択したアニオンをドーピングイオンと
して使用する。ドーピングアニオンとして使用できるス
ルホネートタイプの化合物は特に、ベンゼンスルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、ヒドロキシベンゼ
ンスルホネート及びナフタレンスルホネートから選択し
得る。
【００２１】本発明の電解コンデンサを製造するための
本発明の方法の有利な変形実施態様では、導電ポリマー
の製造ステップとアノードのポスト酸化ステップとを同
時に実施する。そのためには、酸化したアノードを第３
浴及び第４浴に順次浸漬することにより前記各ステップ
の短いシーケンスを交互に実施する。
本発明の方法の有利な変形実施態様では、導電ポリマー
の製造ステップとアノードのポスト酸化ステップとを同
時に実施する。そのためには、酸化したアノードを第３
浴及び第４浴に順次浸漬することにより前記各ステップ
の短いシーケンスを交互に実施する。
【００２２】本発明の有利な実施態様では、アノードの
ポスト酸化用の電解浴を、ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液又は硫酸ナトリウム水溶液で構成し
得る。
ポスト酸化用の電解浴を、ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液又は硫酸ナトリウム水溶液で構成し
得る。
【００２３】
【実施例】本発明は、アルミニウムからなるアノードと
ポリピロールからなる導電ポリマーとを有する電解コン
デンサの再酸化処理前及び後の漏洩電流の変化を示す図
２と表ＩＩとを参照しながら説明する以下の非限定的実
施例を通してより良く理解されよう。
ポリピロールからなる導電ポリマーとを有する電解コン
デンサの再酸化処理前及び後の漏洩電流の変化を示す図
２と表ＩＩとを参照しながら説明する以下の非限定的実
施例を通してより良く理解されよう。
【００２４】実施例１ 該実施例ではポリマーの合成を化学的に行う。
【００２５】コンデンサのアノードを構成するアルミニ
ウムシートを予めエッチングし、次いで３％の酒石酸ア
ンモニウムを含む水溶液（第１浴）中８０℃、８０Ｖで
アノード酸化を行うことによって酸化物の薄膜で被覆す
る。
ウムシートを予めエッチングし、次いで３％の酒石酸ア
ンモニウムを含む水溶液（第１浴）中８０℃、８０Ｖで
アノード酸化を行うことによって酸化物の薄膜で被覆す
る。
【００２６】脱イオン水で十分に濯いだ後、前記アノー
ドを０．５Ｍピロールモノマー水溶液（第２浴）及びド
ーピングアニオン含有０．１Ｍヒドロキシベンゼンスル
ホン酸第二鉄水溶液（第３浴）に順次浸漬することによ
って、前記アノード上にポリピロールをデポジットさせ
る。
ドを０．５Ｍピロールモノマー水溶液（第２浴）及びド
ーピングアニオン含有０．１Ｍヒドロキシベンゼンスル
ホン酸第二鉄水溶液（第３浴）に順次浸漬することによ
って、前記アノード上にポリピロールをデポジットさせ
る。
【００２７】ドーピングしたポリピロールの厚い層で前
記酸化物を完全に被覆した後、アノードを電気化学セル
中に配置してポスト酸化を行う。次いでアノードを３０
Ｖの正の電位にかける。電解質は、０．１Ｍヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第４浴）で形成
し、対電極はステンレス鋼で形成する。ポスト酸化は、
アノード１ｃｍ2当たり１マイクロアンペア以下の電流
が得られるまで室温で実施する。ヒドロキシベンゼンス
ルホネート溶液はポリピロールの導電特性を変化させな
い。
記酸化物を完全に被覆した後、アノードを電気化学セル
中に配置してポスト酸化を行う。次いでアノードを３０
Ｖの正の電位にかける。電解質は、０．１Ｍヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第４浴）で形成
し、対電極はステンレス鋼で形成する。ポスト酸化は、
アノード１ｃｍ2当たり１マイクロアンペア以下の電流
が得られるまで室温で実施する。ヒドロキシベンゼンス
ルホネート溶液はポリピロールの導電特性を変化させな
い。
【００２８】脱イオン水で十分に濯いだ後、アノードを
約８０℃の温度で１２時間にわたり真空下（約１０-3ト
ール）で乾燥する。
約８０℃の温度で１２時間にわたり真空下（約１０-3ト
ール）で乾燥する。
【００２９】次いで、前述のように形成した完全に固体
状の電解コンデンサの電解特性を測定することができる
ように（表ＩＩ参照）、銀のペーストを用いてポリピロ
ール層上にカソード接触子を形成する。
状の電解コンデンサの電解特性を測定することができる
ように（表ＩＩ参照）、銀のペーストを用いてポリピロ
ール層上にカソード接触子を形成する。
【００３０】実施例２ 実施例１の方法に従い誘電コーティングで被覆したアル
ミニウムアノードを、０．５Ｍピロール水溶液（第２
浴）及び０．０５Ｍ硫酸第二鉄水溶液（第３浴）に順次
浸漬してポリピロール層で被覆する。
ミニウムアノードを、０．５Ｍピロール水溶液（第２
浴）及び０．０５Ｍ硫酸第二鉄水溶液（第３浴）に順次
浸漬してポリピロール層で被覆する。
【００３１】完全に被覆したら、実施例１と同様にポス
ト酸化を行う。但し、実施例１との唯一の相違点とし
て、該実施例では電解質をドーパントとして機能する
０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（第４浴）で構成する。
残りの操作は実施例１と同じである。
ト酸化を行う。但し、実施例１との唯一の相違点とし
て、該実施例では電解質をドーパントとして機能する
０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液（第４浴）で構成する。
残りの操作は実施例１と同じである。
【００３２】実施例３ 該実施例は、導電ポリマーの製造とアノードのポスト酸
化とを、操作を同時に行いながら漸次完成していく実施
態様に関する。
化とを、操作を同時に行いながら漸次完成していく実施
態様に関する。
【００３３】実施例１と同じアルミニウムアノードを酸
化して誘電層を形成し、次いで０．５Ｍピロール水溶液
及び０．１Ｍヒドロキシベンゼンスルホン酸第二鉄水溶
液（ドーピングアニオン）に順次浸漬し、最後に、１Ｍ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を含む
（第４浴及びドーパント）実施例１に記載のような電気
化学セル中に数分間浸漬する。このサイクルを約５０回
繰り返して前記誘電層をポリピロールで完全に被覆する
と共に、的確な再酸化を行う。残りの操作は実施例１と
同じである。
化して誘電層を形成し、次いで０．５Ｍピロール水溶液
及び０．１Ｍヒドロキシベンゼンスルホン酸第二鉄水溶
液（ドーピングアニオン）に順次浸漬し、最後に、１Ｍ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を含む
（第４浴及びドーパント）実施例１に記載のような電気
化学セル中に数分間浸漬する。このサイクルを約５０回
繰り返して前記誘電層をポリピロールで完全に被覆する
と共に、的確な再酸化を行う。残りの操作は実施例１と
同じである。
【００３４】実施例４ タンタルフリットをタンタルワイヤ（正の端子）の周り
に締め固めたものからなる電解コンデンサアノードを
０．０１％オルトリン酸水溶液中８５℃、７０Ｖで予め
酸化して、誘電性薄膜を形成する。残りの操作は実施例
１と同じであるが、該実施例ではポスト酸化電圧を３５
Ｖとする。ポスト酸化は、１マイクロアンペア以下の電
流が得られるまで室温で実施する。
に締め固めたものからなる電解コンデンサアノードを
０．０１％オルトリン酸水溶液中８５℃、７０Ｖで予め
酸化して、誘電性薄膜を形成する。残りの操作は実施例
１と同じであるが、該実施例ではポスト酸化電圧を３５
Ｖとする。ポスト酸化は、１マイクロアンペア以下の電
流が得られるまで室温で実施する。
【００３５】実施例５ コンデンサのアノードを構成するペレットを形成すべく
予めエッチングし且つ締め固め処理したアルミニウムワ
イヤを、２０％の酢酸アンモニウムと３％の硫酸カリウ
ムとｐＨを６．９に調整するための酢酸とを含む水溶液
中で、室温、４０Ｖでアノード酸化することにより、酸
化物薄膜で被覆する。
予めエッチングし且つ締め固め処理したアルミニウムワ
イヤを、２０％の酢酸アンモニウムと３％の硫酸カリウ
ムとｐＨを６．９に調整するための酢酸とを含む水溶液
中で、室温、４０Ｖでアノード酸化することにより、酸
化物薄膜で被覆する。
【００３６】残りの操作は実施例１と同じであるが、該
実施例ではポスト酸化電圧を２０Ｖとする。ポスト酸化
は１マイクロアンペア以下の電流が得られるまで室温で
行う。
実施例ではポスト酸化電圧を２０Ｖとする。ポスト酸化
は１マイクロアンペア以下の電流が得られるまで室温で
行う。
【００３７】下記の表ＩＩ及びＩＩＩは実施例１、３及
び４で形成したコンポーネントの電気特性を示すもので
ある。
び４で形成したコンポーネントの電気特性を示すもので
ある。
【００３８】
【表２】 表 ＩＩ 実施例 C（μF／cm2） Ｃの変化 RES（Ω．cm2） If（μA／cm2） 100Hz 100Hz→10KHz 100KHz 10V １ ３．８ −５．５％ ０．１２ ０．４５ ３ ３．３ −６．１％ ０．１９ ０．２５。
【００３９】
【表３】 表 ＩＩＩ 実施例 C（μF／cm2） Ｃの変化 RES（Ω．cm2） If（μA／cm2） 100Hz 100Hz→10KHz 100KHz 10V ４ ９．２ −１．５％ ０．２５ ０．０５。
【００４０】前記表から明らかなように、漏洩電流はい
ずれの場合も減少しており、ＲＥＳ及び「Ｃの変化」は
低いままである（表Ｉと比較）。
ずれの場合も減少しており、ＲＥＳ及び「Ｃの変化」は
低いままである（表Ｉと比較）。
【００４１】図２は、再酸化の前（１０）及び後（１
２）のアルミニウム／ポリピロール電解コンデンサの漏
洩電流（Ｉｆ）の変化を、使用電圧Ｕｍと酸化電圧Ｕｆ
との比の関数として示している。漏洩電流Ｉｆは対数尺
度で縦座標に示した。
２）のアルミニウム／ポリピロール電解コンデンサの漏
洩電流（Ｉｆ）の変化を、使用電圧Ｕｍと酸化電圧Ｕｆ
との比の関数として示している。漏洩電流Ｉｆは対数尺
度で縦座標に示した。
【図１】公知の電解コンデンサを簡単に示す断面図であ
る。
る。
【図２】再酸化の前及び後のアルミニウム／ポリピロー
ル電解コンデンサの漏洩電流の変化を、使用電圧と酸化
電圧との比の関数として示すグラフである。
ル電解コンデンサの漏洩電流の変化を、使用電圧と酸化
電圧との比の関数として示すグラフである。
２ アノード ４ 誘電性酸化物薄膜 ６ 電解質 ８ カソード １０ 再酸化前 １２ 再酸化後
Claims (5)
- 【請求項１】 導電ポリマー製プレカソードを有する漏
洩電流の小さい電解コンデンサの製造方法であって、ア
ルミニウム及びタンタルから選択した金属でアノードを
形成し、該アノードを第１電解浴で処理してコンデンサ
の誘電体を構成する酸化物薄膜で被覆するステップと、
モノマーからなる第２浴、及び酸化剤を含み場合によっ
てはドーパントをも含む第３浴で順次処理することによ
り、コンデンサのプレカソードを構成する導電ポリマー
層を前記誘電膜上にデポジットするステップと、前記導
電ポリマーで被覆したアノードを第４電解浴中で処理し
て再酸化するステップと、前記プレカソード上にカソー
ドを固定するステップとを含み、第４電解浴が第１電解
浴とは異なる化学的性質を有し、導電ポリマーに対して
無害のイオンを含んでいることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第４浴のイオンが、ポリマーにドープし
て該ポリマーを導電性にするために使用する第３浴と同
じイオンであることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 導電ポリマーを、ピロール、チオフェ
ン、アニリン、ベンゼン及びこれらの置換誘導体から選
択したモノマーを用いて製造し、ドーピングイオンが、
ペルクロレート、塩素、スルフェート及びスルホネート
タイプの化合物から選択したアニオンであることを特徴
とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 スルホネートタイプの化合物を、ベンゼ
ンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ヒド
ロキシベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート
及びこれらの誘導体から選択することを特徴とする請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 導電ポリマーの製造ステップとアノード
のポスト酸化ステップとを、酸化したアノードを第２
浴、３浴及び第４浴に順次浸漬することにより前記各ス
テップの短いシーケンスを交互に実施しながら同時に行
うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9211602A FR2696271B1 (fr) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | Procédé de fabrication de condensateurs électrolytiques à précathode en polymère conducteur et à faible courant de fuite. |
| FR9211602 | 1992-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06224077A true JPH06224077A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=9434005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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