JPH0669082A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0669082A
JPH0669082A JP21987492A JP21987492A JPH0669082A JP H0669082 A JPH0669082 A JP H0669082A JP 21987492 A JP21987492 A JP 21987492A JP 21987492 A JP21987492 A JP 21987492A JP H0669082 A JPH0669082 A JP H0669082A
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JP
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solid electrolytic
electrolytic capacitor
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conductive
compound
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JP21987492A
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Takashi Fukami
隆 深海
Masaharu Sato
正春 佐藤
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NEC Corp
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NEC Corp
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡便な方法で信頼性の高い固体電解コンデンサ
を製造する。 【構成】陰極層が金属酸化物層3、導電性ポリピロール
4またはその誘導体および導電ペースト5からなる固体
電解コンデンサの、導電性ポリピロールを化学重合によ
り形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサの
製造方法に関し、特に陰極層として二酸化マンガン、二
酸化鉛等の金属酸化物層、導電性ポリピロール,ポリア
ニリン,ポリチオフェン,ポリフラン等の環状化合物ま
たはそれら誘導体、導電性ペーストを有する固体電解コ
ンデンサの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、固体電解コンデンサはタンタルや
アルミニウム等弁作用を有する被膜形成性金属の拡面化
された成形体を陽極とした表面に誘電体酸化被膜を形成
し、この誘電体酸化被膜上に二酸化マンガン、二酸化鉛
(特開平3−163814)等の金属酸化物層あるいは
7,7’,8,8’−テトラシアノキノジメタン錯塩
(TCNQ塩)(特開昭52−79255)等を固体電
解質として介在させ、カーボンペーストや銀ペースト等
を用いて陰極リードを取り出した構造を有しているもの
が開発されている。
【0003】一方、従来の金属酸化物の導電率が低いと
いう問題点を解決する目的で、高導電性のポリピロール
を電解重合法により形成したものを陰極用の固体電解質
材料とするコンデンサも開発されている。また、特開昭
63−158829、特開昭63−173313等で報
告されているように、固体電解質材料としての高導電性
のポリピロールを形成するために化学重合した後に電解
重合を行うコンデンサも開発されている。
【0004】さらに、金属酸化物を形成した後、導電性
高分子層を定電流の電解重合により形成する(特開平2
−298010等)ものも報告されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
固体電解コンデンサのうち、誘電体酸化皮膜上に電解重
合法によりポリピロール形成するものは、誘電体酸化被
膜を一度破壊しなければならず、漏れ電流が増大すると
いう問題点があった。また、誘電体酸化皮膜を破壊せず
にポリピロールを形成するために、まず、誘電体酸化皮
膜上を化学重合法によるポリピロールで被覆したのち電
解重合を行うものでは、その化学重合が酸性の条件で行
われるために、隣接する誘電体酸化皮膜が劣化し易いと
いう問題点があった。
【0006】さらに、金属半導体層を形成した後、導電
性高分子層を定電流の電解重合により形成する場合に
は、電解重合時に固体電解コンデンサ素子の各々全てに
電極を使用しなければならないため製造工程が複雑化す
るという問題があった。
【0007】そこで本発明の目的は、上記の問題点を解
決することにより、定漏れ電流で、信頼性に優れた、製
造工程の簡便な固体電解コンデンサの製造方法を提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法は、皮膜形成性金属の陽極酸化皮膜を誘
電体とし、順次、二酸化マンガン、二酸化鉛等の金属酸
化物層、導電性高分子化合物層、導電性ペーストを形成
する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法におい
て、前記金属酸化物層を形成後、化学重合法により導電
性高分子化合物層形成することを特徴として構成され
る。
【0009】すなわち、皮膜形成性金属の陽極酸化皮膜
を誘電体とし、二酸化マンガン、二酸化鉛等の金属酸化
物層、導電性高分子化合物層、導電性ペーストを陰極層
とする固体電解コンデンサを製造する際に、膜状の金属
酸化物層を形成後、ルイス酸化合物とピロールアニリ
ン,チオフェン,フラン等の環状化合物または、それら
誘導体を塗布し、その成形体表面を化学重合による導電
性ポリピロール,ポリアニリン,ポリチオフェン,ポリ
フラン等の環状化合物または、それら誘導体で被覆し、
その表面から陰極を取りだすことを特徴とする固体電解
コンデンサの製造方法である。
【0010】本発明の皮膜形成性金属はタンタル、アル
ミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、ビス
マス、ケイ素、ハフニウム等の弁作用を有する金属であ
り、それらの焼結体、圧延箔及びそのエッチング物等の
成形体を用いることができる。
【0011】本発明において皮膜形成性金属の酸化皮膜
形成方法は特に限定されず、従来公知の電気科学的陽極
酸化法等によって行われる。本発明においては導電ペー
スト層は特に限定されず、導電性カーボンペースト、銀
ペースト等の従来公知のものが使用できる。
【0012】本発明の製造方法では上記金属酸化物層か
らなる陰極層と誘電体酸化皮膜を形成した皮膜形成性金
属の成形体に、ルイス酸化化合物を用いてピロールアニ
リン,チオフェン,フラン等の環状化合物または、それ
ら誘導体を重合することにより誘電性ポリピロール,ポ
リアニリン,ポリチオフェン,ポリフラン等の環状化合
物または、それら誘導体層を形成する。
【0013】本発明の製造方法において、例えば、ピロ
ール誘導体とはビピロール等のピロール多核体及び3−
ブロモピロール等のピロールのハロゲン置換体、3−ヘ
キシルピロール等のアルキル置換体等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。また、ルイス酸化合物
は特に限定されないが、生成する導電性高分子化合物の
均一性等の面から、カチオンがFe3+、Cu2+、C
6+、Mn7+、Sn4+等の高酸化数の遷移金属イオン、
アニオンがアルキルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタ
レンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン酸
イオン、アルキルスルホン酸イオン、α−オレフィンス
ルホン酸イオン、スルホコハク酸イオン、およびN−ア
シルスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、アル
キル硫酸イオン、ポリエチレンオキサイドアルキルエー
テル硫酸イオンおよびポリエチレンオキサイドアルキル
フェノールエーテル硫酸イオン等の有機硫酸イオンであ
る塩が好ましい。
【0014】本発明の製造方法では上記のルイス酸とピ
ロールアニリン,チオフェン,フラン等の環状化合物ま
たはその誘導体をそのまま、あるいは適当な溶媒に溶解
し前記金属酸化物層からなる陰極層を形成した皮膜形成
金属成形体に接触させる。本発明の製造方法ではルイス
酸とピロールアニリン,チオフェン,フラン等の環状化
合物またはその誘導体を接触させる順序は特に限定され
ず、ルイス酸溶液を塗布し、乾燥させた後にピロールア
ニリン,チオフェン,フラン等の環状化合物に接触させ
たり、同時にこれらの溶液を吹き付けたりすることもで
きる。ピロールアニリン,チオフェン,フラン等の環状
化合物またはそれら誘導体はルイス酸と接触後ただちに
重合するが、重合温度、時間等は特に限定されない。ま
た本発明の製造方法ではできた導電性高分子化合物を必
要に応じて適当な溶剤で洗浄、乾燥して導電ペーストを
用いて通常の方法で電極を引き出して固体電解コンデン
サに組み上げる。
【0015】
【実施例】本発明について図面を参照して説明する。図
1は本発明の一実施例を説明するための固体電解コンデ
ンサの断面図であり、図2はリードフレーム付け後の固
体電解コンデンサ素子の斜視図である。
【0016】まず、直径5mmのタンタル焼結体ペレッ
ト1(空隙率50%)をリン酸水溶液中で86Vで陽極
酸化し、洗浄及び乾燥して微粉表面が陽極酸化皮膜2で
被覆されたペレットを得た。このペレットのリン酸水溶
液中で測定した静電容量は20μFであった。次にこの
ペレットに硝酸マンガン水溶液を含浸し、250℃以上
に加熱して二酸化マンガン層3とする操作を、硝酸マン
ガン水溶液の濃度を上げながら繰り返し、厚さ1μm以
上の二酸化マンガン層3が形成されたコンデンサ素子を
得た。
【0017】次に、このコンデンサ素子を20wt.%
のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のエタノール溶
液に浸漬し、60℃で乾燥した後、1mol%のピロール水
溶液に浸漬して室温で30分間保持して導電性ポリピロ
ール被覆層4の重合を行った。続いて、エタノールで洗
浄し、乾燥して導電性ポリピロール被覆層4に導電ペー
スト層5を形成し、銀ペーストを用いて陰極側をリード
フレーム7に接続した。陽極側は、あらかじめタンタル
焼結体ペレット1から引き出されたタンタルワイヤ6を
リードフレーム7に溶接した(図2)。このようにし
て、二酸化マンガン層3と陰極リードが導電性ポリピロ
ール被覆層4を介して接続された固体電解コンデンサ素
子9を完成させた。さらに、図2に示す固体電解コンデ
ンサ素子9をエポキシ樹脂8等で外装し、外装後リード
フレームから切断、電極部を外装部に沿って折り曲げチ
ップタイプとした。得られたコンデンサの20Vで測定
した漏れ電流は100nA以下であり、信頼性に優れた
ものであった。
【0018】次に、本発明の第2の実施例について説明
する。実施例1の二酸化マンガンが形成されたコンデン
サ素子を用いて、実施例1のドデシルベンゼンスルホン
酸第二鉄塩に代えてパラトルエンスルホン酸第二銅塩を
使う以外は実施例1と同様の方法で導電性ポリピロール
被覆層4の重合を行い、リードフレーム7に接続し、二
酸化マンガン層3と陰極リードフレーム7が導電性ポリ
ピロール被覆層3を介して接続された固体電解コンデン
サ素子9を完成させた。その後、実施例1と同様にして
外装しチップタイプとした。得られたコンデンサの20
Vで測定した漏れ電流は100mA以下であり、信頼性
に優れたものであった。
【0019】次に、本発明の第3の実施例について説明
する。実施例1の二酸化マンガン層3が形成されたコン
デンサ素子を用いて、実施例1のピロールに代えてN−
メチルピロールを使う以外は実施例1と同様の方法で導
電性ポリ(N−メチルピロール)被覆層の重合を行い、
リードフレーム7に接続し、二酸化マンガン層3と陰極
リードフレーム7が導電性ポリ(N−メチルピロール)
層を介して接続された固体電解コンデンサ素子を完成さ
せた。その後、実施例1と同様にして外装しチップタイ
プとした。得られたコンデンサの20Vで測定した漏れ
電流は100nA以下であり、信頼性に優れたものであ
った。
【0020】なお、表1に本実施例と、従来例として固
体電解質に二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサ
した時との比較を示す。
【0021】ここで、漏れ電流は20V−60秒値を示
す。
【0022】表1
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で製造したコンデンサは前述したように導電性ポリピロ
ール被覆層を介して導電ペースト層と金属酸化物層から
なる陰極層が接続されているので従来の固体電解コンデ
ンサと比較して高信頼性であるが、導電性ポリピロール
のみからなる陰極層を有するコンデンサ、および二酸化
マンガンと電解重合で形成したポリピロールからなる陰
極層を有するコンデンサに比べても、誘電体酸化被膜近
傍でピロールの重合を行わないため、誘電体酸化被膜が
強い酸性条件にさらされないため劣化の可能性がなく、
高信頼性である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を説明するための固体電解コ
ンデンサの断面図である。
【図2】リードフレーム付け後の固体電解コンデンサ素
子の斜視図である。
【符号の説明】
1 タンタル焼結体ペレット 2 陽極酸化皮膜 3 二酸化マンガン層 4 導電性ポリピロール被覆層 5 導電ペースト 6 タンタルワイヤ 7 リードフレーム 8 エポキシ樹脂 9 固体コンデンサ素子

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被膜形成性金属の陽極酸化被膜を誘電体
    とし、順次、二酸化マンガン、二酸化鉛等の金属酸化物
    層、導電性高分子化合物層、導電性ペーストを形成する
    工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
    前記金属酸化物層を形成後、化学重合法により導電性高
    分子化合物層を形成することを特徴とする固体電解コン
    デンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記導電性高分子化合物がポリピロー
    ル,ポリアニリン,ポリチオフェン,ポリフラン等の環
    状化合物またはそれら誘導体からなることを特徴とする
    請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記導電性高分子化合物を形成する際
    に、該成形体表面にルイス酸化化合物とポリピロール,
    ポリアニリン,ポリチオフェン,ポリフラン等の環状化
    合物またはそれら誘導体を塗布し、化合重合法形成する
    ことを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
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