DE1521324C

DE1521324C - Verfahren zum Aufbringen eines Metall Überzuges auf eine Unterlage

Info

Publication number: DE1521324C
Authority: DE
Inventors: Raymond West Chester Pa Steele (V St A)
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Publication date: 1971-08-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzuges auf eine Unterlage, bei welchem das Metall als Oxid feinverteilt als Bestandteil einer Dispersion in einem reduzierenden organischen Träger auf die Unterlage aufgebracht und der Träger dann durch Trocknen entfernt wird.

Bekannt ist es bei Verfahren der eingangs beschriebenen Art, aktive und stabile Platindispersionen durch Reduktion entsprechender Salze, im allgemeinen der. Platinchlorwasserstoffsäure, in Gegenwart eines Schutzkolloids, beispielsweise von Gummiarabikum, Gelatine, Kollodium, Polyvinylalkohol od. dgl. zuzubereiten. Die im allgemeinen so erhaltene verdünnte Salzlösung wird als Katalysator benutzt und dient in begrenztem Ausmaß zur Tränkung aktiver Katalysatorträgerstoffe. Die bekannten Verfahren zur Platinbeschichtung von Trägerstoffen sind jeweils auf unterschiedliche Verwendungen abgestimmt.

So ist ein Metallisierungsverfahren zur Verzierung von Glaswaren und glasierter Keramik mittels Lösungen der Platinsalze oder anderer Edelmetallsalze der Harzsäure bzw. der Schwefel-Harz-Säure in ätherischen Ölen bekanntgeworden. Die Lösungen werden jeweils aufgestrichen, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 550 und 800° C eingebrannt, wobei die ätherischen öle verbrennen und die Harzsäure- bzw· Schwefel-Harz-Säuresalze sich zersetzen. Eine glänzende, anhaftende Platinschicht bleibt auf dem Trägerstoff zurück.

Weiterhin ist ein viskoses. Platinierungsmittel bekanntgeworden, das durch Reaktion von Platinchlorwasserstoffsäure mit Diisopropyläther gebildet wird. .Dasselbe wird auf eine feuerfeste Fläche aufgebracht und erhitzt, so daß sich die Flüssigkeit in Platinmetall zersetzt. Dadurch bildet sich eine dünne, anhaftende Platinschicht, doch ist eine mehrfache derartige Behandlung jeweils mit einer anschließenden Erhitzung in einem Ofen erforderlich, damit man eine Beschichtung merklicher Dicke erhält.

Nach einem ferner bekannten Verfahren zur Bildung einer dicken Beschichtung auf feuerfesten Stoffen wird eine Dispersion von Platinflocken in einer Flüssigkeit angewandt, die durch Wärmeanwendung verdampft oder zersetzt wird, worauf eine Wärmesinterung der Beschichtung erfolgt.

Außerdem sind ein,. Verfahren zur Bildung von schützenden und elektrisch leitenden Bcschichtungen auf feuerfesten Stoffen durch Aufsprühen geschmolzenen Platins und ein Verfahren zum Flammensprühen katalytischer PlatinbcschiclHungen auf inaktive, gebrannte Keramikpillen bekannt.

Das Aufbringen von Platin auf aktive Katalysatorträger, d. h. auf hochporöse Stoffe mit großer spezifischer.Ohcrlläelii: wie Kieselgcl, Aktivkohle, Aktivtonerde usw., erfolgt normalerweise durch Tränken mit Lösungen von Platinverbindungen, beispielsweise von PlatinchlorwiisscrsloNsäurc, Tclraehloro-Platinat od. dgl., und anschließende chemische oder thermische .Reduktion der Platinvcrbindung zu Metall. Zuweilen werden Platinverbindungen gemeinsam niedergeschlagen. Manchmal . werden sie auch 'in einer, frühen Stufe der Kat;ilysatorherstellung mit dein Tiagerslnli vermischt.

Praktisch duidilührbarc Verfahren zur unmittelbaren Abscheidung von Platin auf Kunststoffen ohne '-''Wi^clicir^riiiuiiMi)!' sintl jedoch noch nicht bekanntin jüngerer Zeit wurde der Abscheidung von Platin auf Elektrodenkernen aus einem widerstandsfähigen Material wie Titan, Tantal, Zirkonium, Graphit, Blei, Silber, Nickel usw. erhebliche Aufmerksamkeit zugewandt. Auf der Mehrzahl dieser Metalle kann man gebundene, festhaftende Platinabscheidungen durch Elektroplattierung erhalten, doch besitzen diese Abscheidungen mit Ausnahme der bekannten, außerordentlich brüchigen Platinschwarzabscheidung

ίο eine schlechte katalytische Aktivität für Elektrodenreaktionen einschließlich Gasabscheidungen von beispielsweise Chlor, Wasserstoff oder Sauerstoff. Elektroplattierte Abscheidungen werden leicht passiviert, so daß zur Erzielung der Elektrodenreaktionen in gewünschter Intensität höhere Spannungen angelegt werden müssen. Elektrodenreaktionen in Brennstoffzellen, einschließlich der Vereinigung der Brennstoffe und des Sauerstoffs mit Ionen in einem Elektrolyten müssen jedoch in Gegenwart aktivierender, Katalysatoren durchgeführt werden, um eine technische Anwendung in wirtschaftlichem Sinne zu ermöglichen. ' Verfahren zur.Anhebung der Aktivität von elektroplattiertem Platin auf Titan durch eine Nachplattierungsbehandlung sind ebenfalls bereits bekannt.

Nach einem dieser bekannten Verfahren besteht die Nächbehandlung in einer kathodischen Elektrolysierung der Platinplattierung und einer nachfolgenden Erhitzung auf 427° C. Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt eine Nachbehandlung durch Amalgamierung der Platinoberfiäche und anschließende Abdampfung des Quecksilbers.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Weiterbehandlung einer aktivierten Platinabscheidung wird eine amorphe Platinschicht elektrolytisch auf. der Titanoberiläche abgeschieden und dann in einem Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltenden Luftstrom für eine solche Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 315 und 538° C erhitzt, daß eine katalytische Oxydation der Dämpfe auf der Platinoberfläche erfolgen kann.

Auch sind bereits auf chemischem Wege, abgeschiedene Platinelektrodenbeschichtungen hergestellt worden. Ein bekanntes derartiges Verfahren zur Er-,zeugung eines festhaftenden Platinniederschlags auf Tantal und Niob besteht darin, daß man eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Mischung von Isopropylalkohol und Äthylazetoazetat aufträgt und zunächst zwecks Zersetzung der Chlorwasserstoffsäure auf 250° C und danach in einer Schutzgasatmosphäre auf eine Temperatur zwischen. 800 und 1400' C' erhitzt, um das Platin ah das" Tantal zu binden. .

Ein weiterhin bekanntgewordenes Verfahren, bezieht sich auf die Abscheidung von Platin auf Tantal durch Auftragung .einer I Iydroxylamin-Hydrochlorid enthaltenden Lösung von Platinwasserstoffsäure und

■- Erhitzung auf etwa 500' C, damit das .Edelmetall reduziert und als dünne Schicht auf demGrundmetall abgeschieden wird. .

Ferner isi bereits eine (Beschichtung von Titan mit einer Plalinlrägermisclniiig beschrieben worden, die eine Platinverbindung in einer organischen Trägersubstanz enthält. Dabei erfolgt eine Erhitzung auf mindestens 500 C, damit eine im wesentlichen PIatin enthaltende Abscheidung erzielt wird. Diese He-¹ schichtung soll sich durch μιιΐο Spannungskennlinien auszeichnen.

0,1 bis 0,7 % Kohlenstoff und durch Auftragen von organischen Lösungen von Platinwasserstoffsäure und einem Chelatbildner, beispielsweise Acetylaceton, Aceto-Essigester od. dgl. sowie durch Zersetzung bei Temperaturen zwischen 170 und 400° C bilden.

Außerdem ist es bekannt, eine weitere aktive chemische Abscheidung durch Beschichten der Trägerstoffe mit einer Lösung von Metallen der Platingruppe in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Erhitzung auf eine Temperatur von 350° C oder mehr in einer Atmosphäre von Stadtgas und Ammoniak zu erzielen.

Schließlich ist in Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Kontakten durch Schweißplattierung auch das Reduzieren von Oxiden mit Hilfe organischer Stoffe bekanntgeworden, wobei der Kontaktwerkstoff und der Trägerwerkstoff einer Oxydationsglühung bei etwa 50Q bis 750° C ausgesetzt und der glühende Kontakt in Methylalkohol abgeschreckt wird.

% Endlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen aus Oxiden bekanntgeworden, wobei Aufschlämmungen dieser Oxide in organischen Lösungsmitteln auf den entsprechenden Trägern aufgebracht werden, das Lösungsmittel durch schwaches Erwärmen entfernt und das Metall durch Reduktion abgeschieden wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für Nickel und Kupfer anwendbar, wobei die Erwärmungstemperaturen zwischen 837 und 1350° C liegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so auszubilden, daß die Beschichtung von Trägerstoffen mit Platin auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise unter Verwendung von preiswerten Ausgangsstoffen und ohne schädliche Erhitzung der Trägerstoffe gewährleistet ist. Dabei soll die jeweilige Platinbeschichtung fest und dauerhaft an dem Trägerstoff haften und katalytisch aktiv sein. Außerdem soll sich das erfindungsgemäße Verfahren möglichst vielseitig einsetzen lassen und eine einfache, preiswerte und /-=< schnelle Herstellung von Platinbeschichtungen ins- KlJ besondere auf Metallen, Kunststoffen, keramischen Stoffen, Glas, Graphit, verschiedenen Katalysatorträgern und anderen Trägerstoffen ermöglichen. Die Platinbeschichtung soll ferner ganz allgemein die Widerstandsfähigkeit des Trägerstoffes, insbesondere gegen Korrosion und Erosion, steigern. Vor allem soll beim Aufbringen des Metallüberzugs auf der Unterlage gegenüber dieser jegliche schädliche Wärmeeinwirkung vermieden werden.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß das Metalloxid ein Oxid des Platins und/oder Rhodiums und/oder Rutheniums und/oder Iridiums und/ oder Palladiums ist, wobei das Platin mindestens 50% des Metallanteils ausmacht und als Hauptbestandteil des organischen Trägers ein aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C₂ und C₅ verwendet wird.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich unter Verwendung von Platinoxid und bzw. oder Mischoxiden aus der Platingruppe auf besonders einfache Weise mit Reduktions- und Dispersionsmitteln, deren Hauptbestandteil ein aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C₂ und C₃ ist und dem ein Gewichtsanteil von weniger als 37% Formaldehyd beigegeben sein kann, Platindispersionen ausbilden, die sich leicht auf einer Unterlage, vorzugsweise in einer Reihe dünner Auftragungen, aufbringen lassen und eine fest auf der Unterlage haftende und in sich abgebundene Platinbeschichtung ergeben. Dabei hängt die Menge einer Auftragung jeweils von der Oberflächenbeschaffenheit der Unterlage bzw. des Trägerstoffes ab. Außerdem muß vor der nachfolgenden Auftragung jeweils die vorhergehende Auftragung getrocknet werden. Ein aktiver

ίο Trägerstoff mit großer spezifischer Oberfläche nimmt beispielsweise pro Auftragung eine größere Platinmenge auf als eine Unterlage, deren effektive Oberfläche ziemlich genau mit der geometrischen Oberfläche übereinstimmt. Beim Beschichten relativ glatter Unterlagen sollte demnach ein Ausstreichen der Platindispersion vermieden werden, da die Beschichtung in Bereichen größerer Schichtdicke zerbrechen und aufreißen kann. Die Auftragung der Platindispersion kann durch Aufstreichen, Aufsprühen,

ao Tauchen, Tränken oder nach verschiedenen speziellen Anwendungen erfolgen. Die zur Bildung einer Platinbeschichtung jeweils erforderliche Zeitspanne kann dadurch merklich abgekürzt werden, daß man zur Beschleunigung der Dispersionsmittelverdampfung einen Luftstrom benutzt. Durch Anwendung eines Heißluftstromes unmittelbar nach der Auftragung der Platindispersion auf die Unterlage läßt sich die Reaktion besonders beschleunigen. Wesentlich ist dabei, daß bereits eine Erhitzung der Platindispersion auf Temperaturen zwischen 30 und 80° C ausreichend ist, um die erforderlichen Reaktionen ablaufen zu lassen. Schädliche Erhitzungen der Trägerstoffe sind hierdurch mit Sicherheit ausgeschlossen, so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch relativ temperaturempfindliche Unterlagen mit einer Platinbeschichtung versehen werden können, ohne daß unerwünschte Veränderungen an den Trägerstoffen zu befürchten sind.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Platindispersion bewirken bei der Auftragung auf eine Unterlage und Trocknung, daß sich das Platinschwarz zusammenschiebt und eine zusammenhängende, festhaftende metallische Beschichtung bildet. Dabei erfolgt jeweils in der Endstufe des Trocknungsprozesses eine durch das Platin selbst katalytisch aktivierte Oxydation der adsorbierten organischen Reststoffe. Während dieser vorübergehenden Oxydation wird eine bestimmte Wärmemenge erzeugt, die eine Steigerung der gegenseitigen Bindungskräfte zwischen hochaktiven Platinteilchen bewirkt, so daß diese miteinander und mit der Trägeroberfläche fest verbunden werden. Bei der Auftragung auf Unterlagen aus Stoffen mit großer spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise aus submikroskopischer pyrogener Kieselerde oder zerrupftem Asbest, wird bei diesem Verfahrensschritt eine erhebliche Wärmemenge frei. Andererseits ist bei Auftragungen auf Unterlagen mit relativ glatten Oberflächen, beispielsweise bei Kunststoffen, die erzeugte Wärmemenge relativ klein, so daß auch bei relativ empfindlichen Stoffen keine unerwünschten Auswirkungen, insbesondere keine die Oberflächenbeschaffenheit zerstörenden Einwirkungen auftreten können.

Je nach Beschaffenheit der Unterlage können die Auftragungen der Platindispersion mehr oder weniger schnell aufeinanderfolgend aufgebracht werden. Wenn der Trägerstoff hohe Temperaturen aushält,

wie dies beispielsweise bei feuerfesten keramischen Werkstoffen der Fall ist, können die Erhitzung des feuerfesten Stoffes mittels einer Fackel und das Aufsprühen der Platindispersion jeweils abwechselnd erfolgen, damit man die gewünschte Beschichtungsdicke möglichst schnell erreicht.

Das nach der Erfindung benutzte Platinoxid (PtO₂ oder PtO · H.,0) ist ein braunes Pulver, das unter der Bezeichnung Adams-Katalysator bislang in weitem Umfang als Katalysator zur Wasserstoffanlagerung an organischen Verbindungen benutzt wurde. Man erhält es im allgemeiner., indem man Platinchlorwasserstoffsäure, Ammoniumplatinchlorid, Kaliumplatinchlorid oder eine andere Platinverbindung mit geschmolzenem Natriumnitrat zur Reaktion bringt. Die Salze der Platinchlorwasserstoffsäure können jeweils in verschiedenen Anteilen andere Metalle der Platingruppe enthalten, damit die entstehenden Stoffe eine innige und in mancher Hinsicht vorteilhafte Mischung von Oxiden der Platinmetalle enthalten. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Platinoxiden besteht in der anodischen Elektrolyse von Platin in geschmolzenem Natriumnitrat mit einem Alkalimetallchloridanteil. Zu den Vorteilen des zuletzt genannten Verfahrens gehört, daß dicke Platinbleche unmittelbar, schnell und mit hoher Ausbeute in das Oxidpulver umgewandelt werden können. Die Umwandlung des Platinoxids in das Platinierungsmittel nach der Erfindung erfolgt in einer Verfahrensstufe. Dadurch kann die Gesamtumwandlungszeit eines Platinbleches in diese Platinierungslösung kürzer als 1 Woche sein. Dies erweist sich als besonderer Vorteil, da man einen unnützen Verbrauch des wertvollen Metalls möglichst gering halten muß.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C₂ und C₅, besonders Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol und tertiärer Amylalkohol geeignet. Für die Versuche wurde denaturierter Alkohol der Bezeichnung 3 A benutzt. Derselbe enthält 1 Volumteil Methylalkohol auf 20 Volumteile Äthylalkohol. Formaldehyd wird vorzugsweise in handelsüblicher Form benutzt, d. h. als wäßrige Lösung mit 37 °/o Formaldehyd und 10 bis 15 % Methylalkohol. Daraus ergibt sich eine maximale Formaldehydkonzentration von 37 Gewichtsprozent. Methylalkohol ist abgesehen von dem in Formaldehyd und dem denaturierten Äthylalkohol enthaltenen Anteil nicht zu empfehlen, da die in einem entsprechenden Versuch erhaltene Dispersion sich unter dem Einfluß von Luft von selbst entzündete.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs- und Anwendungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen hervor.

Die folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 7 dienen zur Erläuterung der Zubereitung der erfindungsgemäßen Platinierungslösungen. Dabei beziehen sich die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 auf Platinoxid und die Ausführungsbeispiele 5 bis 7 auf Mischungen aus der Platingruppe.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Reihe von Platinoxidproben, jeweils 2,5 g schwer, werden in 50-cm³-Bechergläser eingesetzt. Zu jeder Probe wird eine Mischung von 12,5 cm³ eines der genannten Alkohole und von 12,5 cm³ Formaldehyd (37 ^ü/o Lösung) beigegeben. Vor dem Zusatz dieser Mischung wird zur Verdrängung der Luft über ein Glasrohr Kohlendioxid in das abgeschlossene Becherglas eingeleitet. Die Einleitung erfolgt während der gesamten Reaktionsdauer und während der anschließenden Abkühlungsperiode. Nach Zusatz der Alkohol-Formaldehyd-Lösung wird das Becherglas in einem Wasserbad bis zum Beginn der Reaktion erhitzt. Diese setzt bei den verschiedenen Proben zwischen 33 und 49° C ein. Die Reaktion zeigt sich durch Entwicklung von Gas, Schaumbildung, einen Temperaturanstieg auf 55 bis 75° C und eine Farbänderung an, da das braune Platinoxid zu der schwarzen Platindispersion reduziert wird. Man erhält damit in jedem Fall eine stabile Dispersion mit einem nur geringen Platinausfall als Rückstand.

Die Dispersionen werden auf Flaschen abgefüllt und jeweils nach einer Standzeit von 90 Tagen geprüft. Es zeigen sich nur vergleichsweise geringe Restanteile in den Zubereitungen mit Alkohol-Formaldehyd-Mischungen, wo Äthyl, Normalpropanol, Normalbutanol, Isobutanol und tertiärer Amylalkohol verwendet ist. Die mit Isopropanol, Amylalkohol und Isoamylalkohol zubereiteten Proben hatten sich zersetzt, indem das Platin in Form eines schlammigen Rückstandes unter einer klaren Lösung erscheint.

Ausführungsbeispiel 2

Weitere Platinoxidproben werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Alkohol-Formaldehyd-Mischung in einem Fall Formaldehyd allein, in einem anderen Fall Äthylalkohol allein, in einem dritten Fall Normalpropanol allein und in einem vierten Fall Normalamylalkohol allein benutzt wird. Dabei erhält man Platinschwarzdispersionen durch Reduktion in Formaldehyd, Äthylalkohol und Amylalkohol, jedoch mit etwas vermehrtem Platinrückstand als bei den Proben nach Beispiel 1. Aus der Normalpropanollösung setzt sich das gesamte Platin ab. Bei Untersuchung nach 90 Tagen zeigt sich, daß in den Äthyl- und Amylalkohollösungen nur eine ge- ' ringe, wenn überhaupt eine Änderung erfolgt ist. In der Formaldehydlösung ist eine nahezu vollständige Zersetzung aufgetreten.

Ausführungsbeispiel 3

10 g Platinoxid werden in ein 200-cm³-Becherglas eingebracht. Kohlendioxid wird wie bei den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 10 cm³ Formaldehyd und 90 cm³ Äthylalkohol werden gemischt und dem Platinoxid beigegeben. Der Becher wird im Wasserbad erhitzt, bis die Reaktion bei 50° C einsetzt. Die Temperatur steigt über 60° C an, wo auch bei offensichtlich unvollständiger Reaktion eine Unterbrechung eintritt. Das Becherglas wird weiter erhitzt, und die Reaktion setzt bei einem Temperaturanstieg auf 76° C wieder ein. Die Lösung wird mit Alkohol auf 138 cm³ (entsprechend einer Platinkonzentration von 0,06 g Pt/cm³) verdünnt und abgefüllt. Es zeigt sich eine sehr geringfügige Ausfällung.

g₅ Ausführungsbeispiel 4

100 g Platinoxid mit einem Anteil von 83,5 g Platin werden in ein 4000-cm³-Becherglas eingegeben. Kohlendioxid wird wie bei den vorhergehenden Bei-

spielen eingeleitet. 500 cm³ Äthylalkohol und 500 cm³ Formaldehyd werden gemischt und dem Platinoxid beigegeben. Das Becherglas wird im Wasserbad, erhitzt. Die Reaktion setzt bei 52° C ein, und die Temperatur steigt auf 74° C an, wo die Reaktion weiterläuft. Nach Reaktionsabschluß wird die Lösung in üblicher Weise in der Kohlendioxidatmosphäre abgekühlt, mit Äthylalkohol auf 1392 cm³ (0,06 g Pt/cm³) verdünnt und abgefüllt.

Ausführungsbeispiel 5 ■

2,5 g Platin-Ruthenium-Oxid mit einem Anteil von 2,03 g einer Legierung aus 95% Platin und 5% Ruthenium werden in ein 200-cm³-Becherglas eingebracht und mit 2 cm³ Wasser angefeuchtet. Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 12,5 cm³ Äthylalkohol und 12,5 cm³ Formaldehyd werden gemischt und beigefügt. Ohne Wärmeanwendung beginnt die .Reaktion nach etwa 5 Minuten bei einer Temperatur. von 25° C. Die Temperatur steigt auf 45° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm» (0,06 g Pt-Ru/cm³) verdünnt und abgefüllt. · ,..··■

Ausführungsbeispiel 6

2,5 g Platin-Rhodium-Öxid mit einem Anteil von 2,1 g einer Legierung aus 95% Platin und 5°/o Rhodium werden in ein 200-cm³-Becherglas eingegeben und mit 2 cm³ Wasser angefeuchtet. Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 12,5 cm^:i Äthylalkohol und 12,5 cm³ Formaldehyd, werden gemischt und beigegeben. Es erfolgt eine Erhitzung im Wasserbad. Die Reaktion setzt bei 28° C ein. Die Temperatur steigt auf 60° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm·' (0,06 g Pt-Rh/ cm³) verdünnt und abgefüllt. . \

Äusführungsbeispiel 7 '.'· ··■;■;■

2,5 g Plätin-Iridium-Oxid mit' einem Anteil von 2,10g einer Legierung aus '95°/o Platin und 5'"Vo Iridium werden in ein 200-cm^:i-Becherglas eingegeben und mit 2 cm³ Wasser angefeuchtet. Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet! 12,5 cm³ Äthylalkohol und 12,5 cm' Formaldehyd werden gemischt und beigegeben. Im Wasrerbad erfolgt eine Erhitzung. Die Reaktion setzt bei 30- C ein. Die Temperatur steigt auf 60° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm³- (0,06 Pt-Ir/cm³) '^: verdünnt und abgefüllt.

Bei den meisten der beschriebenen AusführungsbeiFpiele erfolgt zur Einleitung der Reaktion zwischen Platinoxid und Alkohol- bzw. Alkohol-Formaldchyd-Reagens eine Erhitzung. Die Platinöxidprobcn unterscheiden sich etwas voneinander in der Reaktionsfreudigkeit gegenüber diesen Reagenzien. Manchmal ist keine Wärmezufuhr erforderlich. Die Mischmetalloxide sind außerordentlich reaktionsfreudig und werden deshalb zuvor mit Wasser angefeuchtet, um die Schaumbildung herabzusetzen. In allen Fällen erfolgt , die Reaktion in einer Kohlcndioxidatinosphäre, um die Fntzünduni'sgcfahr auszuschließen.

Alle Dispersionen dieser Ausfiihningsbcispicic bilden festhaltende Beschichtungen, wenn man sie auf eine Unterlage aufstreicht und im Hcißluftstrom trocknet. Die mit Alkohol-Formaklchyd-Mischungcn hergestellten Dispersionen werden bevorzugt. Die mit Äthylalkohol-Formaldehyd hergestellten Dispersionen sind zur Platinierung verschiedener Trägerproben zu Versuchszwecken bestens geeignet. Die relativen Konzentrationen von Alkohol und Formaldehyd scheinen nicht kritisch, auch ein Wasseranteil in der Dispersion ist unschädlich. Doch auch die mit schlechtem Wirkungsgrad herstellbaren oder bei längerem Stehen zur Zersetzung neigenden Dispersionen

ίο sind zur Platinbeschichtung im Sinne der Erfindung brauchbar. \v_;; . ■■·./ ,- ■.--^: ;..>.-<.

Dieser Effekt der Dispersionsbildung mit den genannten Reagenzien scheint bei den anderen Metallen der Platingruppe nicht aufzutreten. Palladiumoxid allein, kann beispielsweise nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine Palladiumschwarzdispersion umgewandelt werden. Es ist anzunehmen, daßdie Fähigkeit von PJatin, andere Metalle in eine gemeinsame Dispersion mitzunehmen, von der Intensität der Mischung der Oxide.abhängt, aus denen die ■ Dispersion erzeugt wird; Auf Polyäthylenfolie, gebil-' dete Abscheidungen .von Dispersionen aus Platin-Mischoxid mit einem 15,2°/oigen Rutheniumanteil bzw. einem ll,6%igen Rhodiumanteil erscheinen trotz Fehlerfreiheit und Haftfähigkeit merklich dunkler und ohne den metallischen. Glanz einer Abscheidung aus reiner Platindispcrsion nach Beispiel 4. Daraus ist zu erkennen, daß die Teilchen des Ruthenium- und .Rhodiumschwarz nicht in gleicher. Weise wie das Platin physikalisch umgewandelt sind, son-. dem buchstäblich in die Platinschicht ,eingebettet sind. Der Zusammenhalt und das Anhaften der PIatinbeschichtungcn an glatten Oberflächen vermindert

sich wahrscheinlich,wenn der Anteil der._; anderen

Metalle ansteigt. Es ist.zweifclhaft, ob an den glatten Oberflächen zufriedenstellende Bcschichtungcn zaei> zielen sind, wenn der Gesamtanteil der anderen Metalle über 20 bis 25 ■% der Beschichtung ansteigt. Größere Anteile der anderen Metalle sind jedoch in solchen Beschichtum'cn..zulässig, mit ,.denen .aktive Katalysatorträger getränkt sind, wo" die auf d|c Porosität zurückzuführende mechanische.. Einbettung den Hauptanteil für die Haltcwirkung der Beschichtung ausmacht. Somit erstreckt sich die Erfindung auf

t5 das Vorhandensein anderer Metalle bzwY MetallmiKchungcn in Anteilen bis zu 50% des Metallgehalts

^: der Dispersion. ...■■·.·- '. ■[■:■':■ ·;.■%-...:.

Wenn die Platinierungslösung auf die jeweilige· Oberfläche in warmem Zustand aufgebracht und mittcls eines Heißluftslroms getrocknet wird, scheint die Beschichtung nur eine sehr geringe Spannung'zu haben. Die Temperatur des Heißluftstroms der in den Platinierüngs\ersuchen benutzten Gebläse" wird mit einem Thermometer gemessen, das man in einem

Abstand von 5 bis 8 cm von der jeweiligen Gcbläsedüse 1 Minute lang oder, länger hält, bis sich kein weiterer Temperaturanstieg zeigt. Man mißt. Temperaturen zwischen 150 und" 170° C. Die Temperaturen der zu platiniercndcn Oberflächen sind weit geringer, da der Strahl hur kurzzeitig auf das Werkstück gerichtet wird. Bei der Platinierung einer großen Titanclektrodc wird beispielsweise ein Thermometer während der Beschichtung auf verschiedene Stellen der Werkstückoberfläche gehalten, wobei die Temperntiiniblesimiien zwischen 55 und 85° C liegen.

Einige Metalle, Kunststoffe, poröse Katalysatorträger und rauhe, hochgebrannte feuerfeste Stoffe können unter solchen Bedingungen beschichtet wer-

den. Doch Beschichtungen unter solchen niedrigen Temperaturen auf Glas, Porzellan und anderen glatten feuerfesten Stoffen neigen zum Abblättern unter Flockenbildung, deren Krümmung auf eine beträchtliche Spannung hinweist. Diese Stoffe können durch Erhitzen auf höhere Temperaturen (über 400° C) und Aufsprühen der Platinierungslösung in ausreichender Weise beschichtet werden. ,

Die katalytische Aktivität von Platin ist mit einer großen Zahl aktiver Zentren verbunden, beispielsweise in Form von einer Gitterfehlordnung, Ecken und Kanten von Kristalliten, Wachstumsstufen usw. Es erscheint wahrscheinlich, daß ein großer Teil dieser aktiven Zentren gleichzeitig mit der Entfernung des organischen Dispersionsmittels in den Platinabscheidungen oder in Zusammenhang mit der physikalischen Veränderung des Platins während einer katalytischeri Reaktion ausgebildet wird. In dieser Hinsicht erscheinen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildeten Beschichtungen anderen chemischen Beschichtungen ähnlich. Die als amorphes Platin erscheinende Beschichtung oxydiert Kohlenwasserstoffdämpfe bei höherer Temperatur katalytisch.

Aktive Beschichtüngen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter und auf einer größeren Vielzahl von Unterlagen aus verschiedenen Stoffen erhalten werden..

In den folgenden Ausführungsbeispielen- 8 bis 16 sind verschiedene Platinierungsanwendungen unter Verwendung der beschriebenen Lösungen, einige platinierte Trägerstoffe, verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der platinierten Trägerstoffe und verschiedene Werte auf Grund von Abschätzungen angegeben. Hierdurch soll jedoch keine Einschränkung auf die beschriebenen "Anwendungsmöglichkeiten erfolgen.

Ausführungsbeispiel 8

Vier Metallelektroden, deren Trägeroberflächen jeweils aus einem gereckten Titanblech der Größe 775 ^; 1025 mm bestehen, werden

a) 30 Sekunden in konzentrierter Salzsäure mit einem ■ l%igen Flußsäuregehalt bei Zimmertemperatur, .·■·'■■-

b) 2 Stunden lang in Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,555) bei 30 bis 32° C und

. c) 3 Stunden lang in einer weiteren Salzsäurelösung (spezifisches Gewicht 1,17) bei 30 bis 32° C geätzt.

Drei dieser Proben werden mit einem Strom von 100 A 3Vi Minuten lang in einem Platin-Dinitrosulfat-Bad (handelsüblich unter der Bezeichnung II DNS-Lösung) mit einem Platingehalt von 8g/l bei einer Temperatur von 50° C plattiert. Auf jeder dieser drei Elektroden werden elektrolytisch 4,4 g Platin abgeschieden. Alle vier Elektroden werden getrocknet und gewogen. Dann wird das gereckte Titanblech mehrfach mit der Platinierungslösung nach Beispiel 7 bestrichen. Ein Anstrichpinsel wird für diesen Auftrag benutzt. Die Trocknung erfolgt im Heißluftstrom eines Gebläses, das so geführt wird, daß der Luftstrom dem Pinselstrich in einem Abstand von 7 bis 15 cm folgt. Auf diese Weise werden auf jeder Elektrode 40 bis 45 g Platin abgeschieden.

Die vier Anqdcn werden versuchsweise in eine Chlorzelle mit Quecksilberkathode eingebaut und mit Stromdichten zwischen 0,5 und 0,6 A/cm² betrieben. Nach 28 Wochen Betriebszeit arbeiten sie noch immer •in dem aktiven Niederspannungszustand. Entsprechende Elektroden mit elektrolytisch abgeschiedenem Platin waren zuvor in dieselbe Zelle eingebaut und arbeiteten unter gleichen Bedingungen. Sie blieben 25 Tage in dem aktiven Niederspannungszustand und kamen dann allmählich in den Hochspannungszustand, der um 0,5 V über dem aktiven Niederspannungszustand liegt. "

Somit können die mit erfindungsgemäßen Platinierungslösungen gebildeten Platinabscheidungen unter den starken Belastungen einer Chlorzelle im Niederspannungszustand gehalten werden.

Ausführungsbeispiel9

4 Stücke Nickelblech mit 6,3 cm Breite und 12,5 cm Länge mit · einer besonderen . aktivierten Nickelbeschichtung, bekannt als Raney-Nickel, auf einer Fläche von 6,3 · 5 cm werden als Proben benutzt. Alle Stücke werden in destilliertem Wasser gewaschen, rn Azeton gespült, getrocknet und gewogen. Die verschiedenen Proben werden mit jeweils verschiedenen Platinierungslösungen behandelt, und

zwar ·

die 1. Probe mit einer Platinbeschichtung gemäß Ausführungsbeispiel 4,

die 2. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Iridium gemäß Ausführüngsbeispiel 7,

die 3. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Rhodium gemäß Ausführungsbeispiel 6 und

die 4. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Ruthenium gemäß Ausführungsbeispiel 5.

Jeweils der erste Überzug wird auf das Raney-Nikkel bei Zimmertemperatur aufgetragen, bis die Oberfläche getränkt ist. Man läßt den Überzug zuerst mehrere Minuten lang bei Zimmertemperatur durch Verdampfung trocknen. Die weitere Trocknung er- ₍ folgt dann in einem Heißluftstrom. Danach werden weitere Überzüge aufgebracht, bis in jedem Fall eine Gesamtbeschichtung von 60 bis 70 mg Platin erreicht ist. ,

Zum Vergleich der Qualität der verschiedenen Proben untereinander und mit unplatiniertem Raney-Nickel als fünfte Probe wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt. Jede Probe wurde in einen Kunststoffrahmen eingepaßt, so daß eine Fläche von jeweils 25 cm² frei blieb. Es erfolgte sowohl als Anode als auch als Kathode eine Elektrolyse in 6 n-Kaliumhydroxidlösung bei 75° C. Gegenelektrode war

. in jedem Fall ein Rariey-Nickelblech, das in allem mit den platinierten Proben übereinstimmte, wogegen die Platinbeschichtung fehlte. Die Elektrodenpotentiale wurden mittels einer Quecksilber-Quecksilberoxid-Bezugselektrode und einer Kapillare gemessen. Jede Elektrode arbeitete 4 Stunden lang, worauf die Elektrodenpotentiale bei verschiedenen Strömen zwischen 0,1 bis 8 A gemessen wurden. In den untenstehenden Tabellen sind die mittleren Elektrodenpotentiale von vier solchen Meßreihen bei einer Anzahl von Stromwerten angegeben. Vergleichsweise sind jeweils Elektrodcnpotentiale von unplatinicrten Raney-Nickelelektroden unter 5. angegeben. -

Anodenpotentiale

Anode

0,4 A

Zellenstrom
IA., 4A

8Λ

1. Pt-Beschichtung ....

2. Pt-5 °/o Ir-Beschichtung ..

3. Pt-5 % Rh-Beschichtung .

4. Pt-5 % Ru-Beschichtung .

5. Raney-Nickel

0,413 V
0,378 V
0,373 V
0,419 V
0,436 V

0,448 V
0,419 V
0,414 V
0,445 V
0,460 V

0,512 V
0,447 V
0,473 V
0,448 V
0,498 V

0,556 V 0,521 V 0,518 V 0,517 V 0,525 V

Kathodenpotentiale

Kathode

Zellenstrom

0,4A

4A

8 A

1. Pt-Beschichtung .

2. Pt-5 °/q Ir-Beschichtung .
3.. Pt-5 °/o Rh-Beschichtung

4. Pt-5 % Ru-Beschichtung

5. Raney-Nickel

0,928 V
0,926 V
0,916 V
0,025 V
0,970 V

0,946 V
0,940 V
0,930 V
0,940 V
0,995 V

0,978 V
0,974 V
0,955 V
0,965 V
1,025 V

1,0 V . 0,997 V 0,981 V 0,987 V 1,09 V

Aus diesen Werten entnimmt man, daß die ausgezeichneten Elektrodenwerte von Raney-Nickel durch _ltdie platinierten Beschichtungen noch weiter gesteigert werden. Alle Platinierungsbehandlungen brachten Verbesserungen in der Brauchbarkeit der Proben, wenn sie als Kathode benutzjt sind. Die Platinmetall·- mischbeschichtungen führen zu einer Verbesserung der Anode.

Ausführungsbeispiel 10

Vorgeformte Trägerkörper für Brennstoffelementelektroden 7,5 · 7,5 cm Nickelgitter mit 70 Maschen und 7,5 -7,5 cm Tantalgitter mit 50 Maschen, die eine poröse Schicht aus kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen enthalten, werden mit Lösungen gemäß den Beispielen 4, 5, 6 und 7 behandelt. Jede Platinierungslösung wird in einer zur Sättigung des Trägers ausreichenden Menge bei Zimmertemperatur aufgetragen. Man läßt dann die Probe 1 Minute oder langer stehen, und trocknet sie dann mit einem Heißluftstrom. Auf jede Seite werden in dieser Weise drei oder vier Überzüge aufgebracht, so daß man eine Konzentration von etwa 2 mg Platinmetall pro cm² erhält. Es zeigt sich, daß die Elektroden ziemlich warm werden, wenn die Überzüge trocknen und das Restdispersionsmittel katalytisch oxydiert'wird..

Diese Proben wurden für Versuche zubereitet, um die Vorzüge von Platinbeschichtungen, Platin-Ruthenium-Beschichtungeh, Platin-Rhodium-Beschichtungen und Platin-Iridium-Beschichtungen für katalytische Reaktion an Brennstoffelementelektroden aufzuzeigen. Es zeigt sich bald, daß dieses Platinierungsr verfahren zu wirkungsvollen aktiven Elektroden führt:

Ausführungsbeispielll

12 g feines Graphitpulver werden in ein 50-cm³-Becherglas eingebracht. 1 cm³ der Platinierungslösung nach Beispiel 4 mit einem Platingehalt von 0,06 g wird auf 7 cm³ mit Äthylalkohol verdünnt und in das Pulver eingerührt. Der geringe Flüssigkeitsüberschuß wird während des Umrührens des Pulvers in dem Becherglas verdampft. Die schlammige Paste wird sodann in eine Porzellanschale gebracht, wo die Verdampfung bei weiterem Umrühren fortgesetzt wird. Die vollständige Trocknung erfolgt im Ofen bei 110° C.

Nach Abkühlung wird der Graphit in das Becherglas zurückgegeben. Zur Luftverdrängung wird Kohlendioxid eingeleitet. Außerdem werden nochmals 0,06 g Platin in 7 cm³ Lösung wie zuvor zugegeben. Die Verdampfung und Trocknung erfolgt in gleicher Weise wie bei dem ersten Überzug.

Der Zusatz einer entzündlichen Flüssigkeit zu dem feinen Pulver mit Platinbeschichtung erfolgt sorgfältig unter einer Kohlendioxidschutzgasatmosphäre. Dieses mit etwa 1% Platin beschichtete Graphitpulver wird versuchsweise für Brennstoffelementelektroden benutzt.

.Ausführungsbeispiel 12

Vier 5 · 5 cm große Stücke Gaze* mit 80 Maschen aus. Platin-10°/o-Rhodium-Draht werden jeweils durch Erhitzen im Heißluftstrom, Aufstreichen einer Platinierungslösung nach Beispiel 4 und nochmaliger Erhitzung im Heißluftstrom platiniert.

Drei Proben werden mit 0,05, 0,08 und 0,12 g Platin beschichtet, indem die entsprechende Anzahl von Überzügen aufgetragen wird. Eine 5 · 2,5 cm große Fläche der vierten Probe wird in entsprechender Weise mit 0,04 g Platin beschichtet. Die Beschichtun-

gen zeigen ein metallisches Aussehen und sind etwas dunkler als unbehandelte Gaze. Die platinierte Gaze ist etwas-steifer.

Beim Einstellen in einen Wasserstoffstrom in Gegenwart von Luft glüht der platinierte Anteil der

vierten Probe schnell auf und führt zu einer Entzündung des Wasserstoffs., Der unbehandelte Teil der Gaze hingegen zeigt keine Reaktion. Wenn der platinierte Anteil dieser Gaze in einer Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht wird, tritt eine heftige Sauer-

Stoffentwicklung auf, die auf der katalytischen Zer-' setzung des Wasserstoffperoxids beruht. Diese Reaktion ist weit heftiger, als wenn der unbehandelte Teil der Gaze in die Peroxidlösung eingetaucht wird.
Die ersten drei Proben sind für Versuche im Rahmens eines Verfahrens vorgesehen, wonach eine heiße Ammoniak-Luft-Methan-Mischung katalytisch zwecks Erzeugung von Zyanwasserstoff behandelt wird. Bei neuen Gazen erweist sich die Einleitung der

Reaktion als schwierig. Das Ziel der Versuche ist die Bestimmung, ob durch diese Beschichtung eine gewünschte Aktivierung erreicht wird. Weiterhin wird eine Gaze mit etwa 1850 cm Durchmesser mit 75 g Platin beschichtet, um einen Versuch in größerem Maßstab durchzuführen.

Ausführungsbeispiel 13

208 g gebrannte Keramikpillen mit einem Durchmesser νόπ etwa 3 mm und einer Länge von 4,7 bis 6,3 mm werden in einen 400-cm^:i-Glasbechcr eingefüllt. 35 cm^:) Platinierungslösung nach Beispiel 4 mit einem lMatingchalt von 2,1 g werden beigefügt. Das Volumen der Lösung ist etwas größer als das Volumen, das in den inaktiven Pillen geringer Porosität' aufgenommen, werden kann. Die Pillen werden dann in "eine Porzellanschale gefüllt und während der Trocknung in einem H'cißluf (strom umgerührt. Schließlich werden sie auf 53S^d C-in einem Ofen erhilzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehallen.

KK) g dieser Pillen werden in gleicher Weise mit Platin-5". (--Rhodium unter Verwendung der Platinierungslösung nach Beispiel 6 getränkt.

Solche Katalysatoren mit einem Platingchalt von etwa 1 "ο sind für Versuche bei der Hochtemperaturoxydation bestimmt. .

' '".'.' Ausfiihruiigsbeispiel 14

Tin Stück glatter, niehtporöscr Polytetrafluoräthylenfolie der...Grüße 14,4 cm· 37 mm wird abgewogen und ein 12.5 nun breiter Streifen mittels eines Bandes, das beispielsweise ,unter der Bezeichnung »Scotch-Band Nr. 470^· bekannt ist, .abgedeckt. Die Polytctrafluqiäthylenfolie wird auf einem Stück Karton festgeklemmt und im Hcjßluftstrom erhitzt. Dann wird riatinlösung gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines speziellen Sprühpinsels, der unter der Bezeichnung »\Yren Air Brush« bekanntgeworden ist, aufgesprüht. Erhitzen und Aufsprühen, wechseln so lange ,miteinander ab. bis 0,2 g Platin auf der PpIyletndluorälhylenfoiic abgeschieden sind, mit. Ausnahme der auf dem Abdeckband abgeschiedenen Menge. Die Abscheidung, die in.der Vergrößerung ' etwas rauh aussieht, hat einen metallischen Glanz.

I:in Stück .Abdeckband wird fest auf die Platinabschcidimg aufgepreßt und dann abgezogen. Die Platinbeschichtiing bleibt auf der Polytetrafiuoräthylenfolie fest halten. . ·

. Unter Anwendung einer ähnlichen Verfahrensweise, wie vorab beschrieben, kann man Platinbeschidituneen auch auf porösen Polyäthylenfolien, auf Polyvinyleliloridfolien. porösen Polyvinylchloridfolien, porösem Pohpropylcnfilz und verschiedenen Ionenauslausehmenibranen erhallen. Einire Abwandlungen des Verfahrensganges bestehen darin, daß die Polytctrafluoräthylenfolie vor Aufbringung des crsien Überzuges etwas intensiver, etwa auf 125 bis 150° C und dann gerade genügend erhitzt wird, um die PIatinterimgslösimg nach der jeweils folgenden Beschichtung zu trocknen. Der Polypropylenfilz wird durch einfaches Tränken in Platindispersion und teilweise Trocknung in Luft vor Anwendung des Heißluftstromes erzeugt. Die lonenaustauschmcmbranen werden durch Aufblasen von Luft bei Zimmertemperatur auf die Membranen oder durch größeren Abstand des Heißluftgebläses von der Membran getrocknet. In jedem Fall haften die Platinbeschichtungen fest ari dem Träger und untereinander.

Ausführungsbeispiel 15

Ein Sillimanitblock mit den Abmessungen 50 · 25 · 7,8 mm, der als Beispiel eines feuerfesten Steines zuk

' Auskleidung von Glasschmelzofen gewählt ist, wird auf 538° C erhitzt, abgekühlt und gewogen. Eir wird

ίο in einem Ofen nochmals auf 538° C erhitzt, herausgenommen, und eine der 50 · 25 mm großen Flächen wird mit Platinierungslösung nach Beispiel 4 besprüht, und zwar so lange, bis eine merkliche Schwärzung der Oberfläche auftritt. Zum Aufsprühen der Lösung dient eine Art Sprühpinsel oder -pistole, wie sie unter der Bezeichnung »Wren Air Brush« bekannt ist. Als Sprühgas dient Kohlendioxid. Der Block wird wieder erhitzt, diesmal in einer Gas-Druckluft-Flamme. Aufsprühen und Erhitzen wird so lange wechselweise wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 1,01 g Platin aufgebracht ist.

Der Block wird im Ofen auf 980° C erhitzt. Dabei zeigt sich keine Blasenbildung oder Ablösung der Platinbcschichtung. Eine mikroskopische Untersuchung läßt das Eindringen des Platins in die zahlreichen Vertiefungen der rauhen Keramikoberflächc erkennen. Eine weitere Erhitzung im FIammenbogen^i> bis praktisch auf Weißglut zeigt keine sichtbare Verschlechterung der Oberfläche. : -

Somit führt der Vorschlag der Erfindung zu Platinschutzbeschichtungen von feuerfesten Stoffen ein-

" schließlich beschichteten feuerfesten Metallen für Hochtemperaturanwendungen und ermöglicht auch ein Verlöten metallisch beschichteter keramischer

,35 Trägers_:toffe.. · . . '.'.-'

Ausführungsbeispiel 16

Ein Uhrglas ■, mit 50 mm Durchmesser wird auf 460°; C erhitzt, aus dem Ofen genommen und ebenso

wie nach dem Beispiel 15 mit Platinierungslösung besprüht. . . " ■" ■..-.., . Das platiniertc Glas erweist sich als ausgezeichneter Spiegel.

Die Anwendung von Platinierungslösuhgcn nach der Erfindung bringt zahlreiche Vorteile mit sich. Man erhält chloridfrcic katalytische Abscheidungen, was sehr erstrebenswert ist. Auf hochgebrannten, inaktiven keramischen Trägerstoffen kann man aktive Katalysatoren erzeugen, ebenso wie auf hochaktivierten Triigerstoffen, die man normalerweise in Verbindung mit Platin benutzt. „ ' .

Solche Abscheidungen sind dauerhaft und" unterliegen nicht leicht der Abnutzung. Ein wesentlicher Vorteil ergibt sich daraus, daß man diese Abscheidüngen bei niedrigen Temperaturen erhalten kann, so daß hinsichtlich der TrägcrstolTe und hinsichtlich der Konstruktion derselben keine so starken Einschränkungen gelten wie bei Anwendungen eines Hochtemperaturverfahrens. Beispielsweise verbiegen sich Titanelektrodenkerne leicht, wenn man sie auf ., Temperaluren über etwa 50° C erhitzt, was bei Ver_T Wendung anderer Zusammensetzungen zur chemischen Abscheidung von Platin oder im Rahmen verschiedener Aktivierungsverfahren mittels clcktroplattiertcr Ab^cheidungcn erforderlich ist. Im Vergleich zu clektroplatticrtcn Abscheidungen liept der Hauptvorteil der Abscheidungen nach der Erfindung in der Aktivität derselben. Weitere Vorteile ergeben sich

daraus, daß keine zeitraubende Abdeckung zur Begrenzung der platinbeschichteten Fläche nötig ist, die behandelt werden soll. Da keine elektroplattierte Unterschicht erforderlich ist, geht auch keine große Platinmenge in einem Platinierungsbad verloren. Dieses ist ein wesentlicher Gesichtspunkt im Hinblick auf die Größe mancher Einrichtungen für die Verwendung für die elektrolytische Herstellung von Chlor. Bei Brennstofl'elementelektroden ist es von Bedeutung; daß nach der Erfindung der katalytische Niederschlag einerseits auf. die innerhalb solcher Elektroden benutzten leitenden Pulver (Kohlenstoff, Nickel, Tantal, Titan, Wolfram usw.) und andererseits auf die porösen Elektroden aus solchen Stoffen aufgebracht werden kann. Die Anwendungsmöglichkeit dieser Platinierungslösungen für einen weiteren Bereich von Trügerstoffen, die schnellere Platinumsetzung sowie weitere Vorteile sind bereits in der obigen Beschreibung ausgeführt. . . . ■ ·

Ohne besondere Angabe beziehen sich Prozentangaben jeweils auf Gewichtsprozent.

Die Maschen sind jeweils als Anzahl von sogenannten Tyler-Maschen pro Inch Länge definiert.

Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Platinmetall jeweils ein Metall aus der Gruppe Rhodium, • •Ruthenium, Iridium, Palladium und Platin verstanden.

Die Platinmetalloxidkonzentration soll, bezogen auf den Metallantcil in der Dispersion, jeweils zwischen 1 und 50Ü gl liegen. ·. .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzuges auf eine Unterlage, bei welchem das Metall als Oxid feinverteilt als Bestandteil einer Dispersion in einem reduzierenden organischen Träger auf die Unterlage aufgebracht und der Träger dann durch Trocknen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall- oxid ein Oxid des Platins und/oder Rhodiums, und oder Rutheniums und/oder Iiridiums und/ oder Palladiums ist, wobei das Platin mindestens 50⁰O des Metallanteils ausmacht und als Hauptbestandteil des organischen Trägers ein aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C₂ und C₅ verwendet wird. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzung der Mischung auf Temperaturen zwischen 30. und 80° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions- und Dispersionsmittel hauptsächlich eine Mischung aliphatischer Alkohole mit einer Keltenlänge zwischen C, und C₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reduktions- und Dispersionsmittel Formaldehyd (HCHO) in einem Gewichtsanteil von weniger als . 37% beigegeben wird. .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und Mischung in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlendioxidschutzgasatmosphäre verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Platinmetallkonzentration von 1 bis 500 g/l verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Reduktionsstufe und nach Abkühlung der Dispersion eine Verdünnung mit Äthylalkohol vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auf den Trägerstoff aufgetragen und im Luftstrom getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung nach dem ersten Auftrag der. Dispersion ohne Wärmeanwendung vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrfacher Dispersionsauftrag erfolgt, wobei die Trocknung der späteren Aufträge jeweils mit einem erhitzten Luftstrom vorgenommen wird. .

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