DE602004002313T2

DE602004002313T2 - Diamantelektrode für die Elektrolyse

Info

Publication number: DE602004002313T2
Application number: DE602004002313T
Authority: DE
Inventors: Masashi c/o PERMELEC ELECTRODE LTD. Fujisawa Hosonuma; Miwako c/o PERMELEC ELECTRODE LTD. Fujisawa Nara; Masaharu c/o PERMELEC ELECTRODE LTD Fujisawa Uno; Yoshinori c/o PERMELEC ELECTRODE LT Fujisawa Nishiki; Tsuneto c/o PERMELEC ELECTRODE LTD. Fujisawa Furuta; Tateki c/o TOKAI UNIVERSITY Hiratsuka-shi Kurosu; Osamu Ichikawa-shi Fukunaga; Tetsuro c/o TOYO TANSO CO. LTD. Osaka-shi Tojo
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: EP1468965B1; ATE339390T1; EP1468965A1; DE602004002313D1; US7217347B2; US20040206624A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Diamantelektrode für die Etektrolyse, die in der Lage ist, objektive Substanzen, die im Abwasser oder Trinkwasser enthalten sind und Körper von Menschen sowie die Umgebung nachteilig beeinflussen, durch Etektrolyse wirksam zersetzen kann, wodurch sie unschädlich gemacht werden, und die eine ausgezeichnete Haftbarkeit als eine industrielle Anode und eine hoch oxidierende Fähigkeit aufweist.
Ein Elektrolysevorgang kann in Systemen wässriger Lösung Wasserstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, usw. durch eine Steuerung der chemischen Reaktion an der Elektrodenoberfläche, bei der saubere elektrische Energie genutzt wird, erzeugen, der ein grundlegendes Verfahren ist, das im Allgemeinen bei der Elektrolyse von Natriumchlorid, beim etektrolytischen Beschichten, bei der Metallgewinnung, usw. als industrielle Elektrolyse verwendet wird. Vor kurzem wurde der Elektrolysevorgang für die Abwasserbehandlung eingesetzt, weil es möglich ist, organische Schadstoffe indirekt abzubauen oder die Schadstoffe an der Elektrode aufzunehmen, wodurch sie direkt durch Elektrolyse zersetzt werden.
Andererseits ist es bekannt, dass entsprechend einer anodischen Oxidationsreaktion bei der Elektrolyse Oxidationsmittel (zum Beispiel aktives Chlor und Ozon), die zur Wasserbehandlung nutzbar sind, gebildet werden, und dass teilweise aktive Sorten wie ein OH-Radikal erzeugt werden. Wasser, das diese enthält, wird im Allgemeinen mit einem Namen verwendet, wie zum Beispiel belastetes Wasser, Zweckwasser, ionisches Wasser und keimfreies Wasser.
Jedoch wurde auch beim Elektrolysevorgang darauf hingewiesen, dass eine objektive Reaktion nicht in Abhängigkeit von Elektrodenwerkstoffen genügend fortschreitet. Im Allgemeinen schreitet die Elektrolyse entsprechend einer anodischen Oxidationsreaktion der Elektrolyse in einer wässrigen Lösung mit Wasser als Ausgangsmaterial fort, um einen elektrolytisches Produkt zu erzielen. Jedoch schreitet in vielen Fällen die Oxidation von anderen mit existierenden Substanzen in Elektrodenkatalysatoren, die ein hohes Reaktionsvermögen gegenüber der Entladung von Wasser aufweisen, nicht ohne weiteres fort.
Als Werkstoffe einer Elektrode (Anode) für die Elektrolyse, die zur Durchführung einer Oxidation verwendet werden, werden Bleioxid, Zinnoxid, Platin, DSA, Kohlenstoff und dergleichen eingesetzt Außerdem müssen Werkstoffe, die als ein Elektrodensubstrat verwendet werden können, eine lange Lebensdauer und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, so dass eine Verfärbung der behandelten Oberfläche nicht auftritt. Werkstoffe für ein Anodensubstrat sind auf Ventilmetalle wie Titan und dessen Legierungen beschränkt. Elektrodenkatalysatoren sind ebenfalls auf Edelmetalle wie Platin und Iridium sowie deren Oxide beschränkt.
Auch wenn ein solch teurer Werkstoff verwendet wird, ist bekannt, dass, wenn ein Strom fließt, das der Werkstoff entsprechend der Stromdichte oder der Zeit unter Strom aufgebraucht wird und in eine elektrolytische Lösung heraus gespült wird. Folglich sind Elektroden gewünscht, die eine Korrosionsbeständigkeit aufweisen, die hervorragender ist.
Bis jetzt wurden Graphit und amorphe Kohlenstoffwerkstoffe als Elektrodenmaterial verwendet Jedoch werden insbesondere diese Werkstoffe unter anodischer Polarisation deutlich aufgebraucht.
Diamant als das gleiche Material auf der Basis von Kohlenstoff besitzt eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, optische Übertragungsfähigkeit und Haltbarkeit gegenüber hohen Temperaturen und Oxidation. Insbesondere verspricht man sich von Diamant ein Halbleiterbauelement oder Energieumwandlungselement, da es möglich ist, die elektrische Leitfähigkeit durch Dotierung zu steuern.
Vor kurzem wurde berichtet, dass Diamant mit solchen Eigenschaften eine weitaus bessere Stabilität in einer säurehaltigen elektrolytischen Lösung im Vergleich mit anderen Kohlenstoffwerkstoffen aufweist und vorgeschlagen wird, dass Diamant eine elektrochemische Elektrode in Aussicht stellt [siehe Swain et al., Journal of Electrochemical Society, Bd. 141, 3382- (1994)].
Im US-Patent Nr. 5 399 247 wird vorgeschlagen, dass organisches Abwasser durch Diamant als ein Anodenmaterial abgebaut werden kann. In JP-A-2000-226 682 wird ein Verfahren zur Durchführung einer Wasserbehandlung vorgeschlagen, welches leitfähigen Diamant als eine Anode und eine Katode verwendet. Des Weiteren wird in JP-A- 2000-254 650 ein Verfahren zur Durchführung einer Wasserbehandlung vorgeschlagen, welches leitfähigen Diamant als eine Anode und eine Gasdiffusionskatode verwendet, um Wasserstoffperoxid als eine Katode zu erzeugen.
Bisher ist noch nicht von einer industriellen Anwendung einer Diamantelektrode in einem Hochspannungsbereich unter einer hohen Stromdichte berichtet worden. Jedoch wurde vor kurzem berichtet, dass die Diamantelektrode gegenüber einer Abbaureaktion von Wasser inert ist und zusätzlich zum Sauerstoff Ozon bildet (siehe JP-A-11-269 685).
Aus diesen Untersuchungen wird entsprechend dem Elektrolysevorgang mit Diamant als Elektrode einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit im Vergleich zu dem Fall erwartet, bei dem eine herkömmliche Elektrode eingesetzt ist. Andererseits sind Verbesserungen vom folgenden Standpunkt der praktischen Anwendung gewünscht worden.
Als Verfahren zur Herstellung von dünnen Diamantschichten sind ein CVD-Verfahren für Heizfäden, ein CVD-Verfahren für Mikrowellenplasma, ein Verfahren mit Plasmalichtbogenstrahl, ein physikalisches Dampfbeschichtungsverfahren (PVD) und dergleichen entwickelt worden. Bei dem chemischen Aufdampfungsverfahren (CVD) als einem allgemeinen Herstellungsverfahren von Diamant ist es wichtig, dass ein Wärmeausdehnungskoeffizient eines Substrats in der Nähe desjenigen von Diamant liegt, weil eine Hochtemperatur-Reduktionsstufe von 700°C oder höher eingesetzt wird. Für Substrate aus einer Diamantelektrode wird normalerweise metallisches Silizium verwendet, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient in der Nähe von dem von Diamant liegt. Weil dieses metallische Silizium jedoch eine geringe mechanische Festigkeit aufweist, ist seine Größe beschränkt, sodass es schwierig ist, seine Größe zu erhöhen.
Weil die Form von zur industriellen Elektrolyse verwendeten Elektroden kompliziert ist, wird auch die Verwendung von metallischen Substraten bevorzugt, die leicht zu verarbeiten sind und eine hohe mechanische Festigkeit besitzen. Insbesondere sind Ventilmetalle als die Metalle bekannt, die in säurehaltigen Lösungen in einem anodischen Potenzialbereich stabil sind. Es wurde ermittelt, von diesen Metallen Niobsubstrate zu verwenden, während der Umstand berücksichtigt wird, dass sie in einer Wasserstoffatmosphäre kaum ein hydriertes Produkt bilden.
Es kann jedoch den Fall geben, wo selbst verbesserte Diamantelektroden eine geringe Lebensdauer aufweisen, so dass sie nicht in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet eingesetzt werden können. Die Folge einer Erforschung der Ursache ist, das bestätigt wurde, dass in großen Elektroden die Qualität des Diamanten eine Streuung (galvanische Abscheidung von nicht diamantenen Bestandteilen) auf Grund eines Unterschiedes des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat und der Elektrodensubstanz sowie der Verschiedenartigkeit von CVD-Vorrichtungen aufweist, wodurch zwangsläufig Defekte wie kleine Löcher und Risse erzeugt werden.
Um eine stabile Anode zur Verfügung zu stellen, ist es notwendig, die Lebensdauer eines Substrats aufrecht zu erhalten. Zum Zweck, die Haftung einer dünnen Diamantschicht an einem Substrat zu erreichen und das Substrat zu schützen, wird vorgeschlagen, eine Zwischenschicht wie zum Beispiel Karbide auf der Substratoberfläche zu bilden (siehe JP-A-9-268 395). Es ist bereits bekannt gewesen, dass die Wirkung der Zwischenschicht ein grundlegendes Verfahren ist, um die Lebensdauer einer Elektrode aus Edelmetalloxid in einem säurehaltigen Elektrolysebad zu verlängern (siehe JP-A-57-192 281). Auch wenn eine solche Oxidzwischenschicht gebildet ist, wird jedoch der größere Teil der Zwischenschicht verringert, weil Radikale wie zum Beispiel Wasserstoff unter den Bedingungen einer Diamantsynthese durch das CVD-Verfahren erzeugt werden, wobei es deshalb nicht einfach ist, dieses anfällige Verfahren anzuwenden.
Wenn ein leitfähiges Diamantpulver, das durch das Syntheseverfahren mit extrem hohem Druck oder dergleichen mit einem Bindemittel wie Kunstharze geformt wird, kann es andererseits eine Elektrodenform werden, die für die Elektrolyse angewandt werden kann. Es wird außerdem ein Verfahren zur Fixierung von pulverförmigem Diamant aus dem Salz eines Ventilmetalls durch Zersetzung mit Wärme vorgeschlagen (siehe zuvor zitiertes JP-A 11-269 685). Jeder der Fälle wäre hinsichtlich der Haltbarkeit und Bindefestigkeit zum Substrat nicht ausreichend.
US-A-S 399 247 offenbart eine Diamantelektrode für die Elektrolyse, die ein Elektrodensubstrat, das aus einem untergeordneten Oxid von Titan gebildet werden kann, und außerdem eine auf der Oberfläche der Elektrode aufgebrachte leitfähige Diamantschicht aufweist.
US-A-6 375 827 offenbart eine Diamantelektrode für die Elektrolyse mit einem Substrat, das auf deren Oberfläche eine leitfähige Diamantschicht aufweist, die durch Heizfaden-CVD hergestellt wird.
EP-A-0 994 074 offenbart eine Diamantelektrode für die Elektrolyse, die einen Basiskörper aufweist, der von einer Diamantschicht, die durch CVD erzielt werden kann, überzogen ist.
US-A 5 900127 offenbart eine Elektrode für die Elektrolyse, die ein Elektrodenbasismaterial und eine Elektrodensubstanz mit einer elektrisch leitfähigen Diamantstruktur aufweist, die die Oberfläche des Elektrodenbasismaterials bedeckt.
Unter diesen Umständen ist es sehr zu wünschen, dass Diamantelektroden, die zur industriellen Elektrolyse verwendet werden können, weiter verbessert werden können.
Magneli-Phasen-Titanoxid ist ein Oxid, das durch die chemische Formulierung Ti_nO_2n-1 dargestellt wird, bei dem n von 4 bis 10 reicht, und das ein solches charakteristisches Merkmal besitzt, dass es in einer oxidativen Korrosionsatmosphäre eine hohe Haltbarkeit aufweist. Dieses Titanoxid in Magneli-Phase wird zum Beispiel durch ein Verfahren synthetisch hergestellt, bei dem als Ausgangsmaterial TiO₂ verwendet wird und das bei hohen Temperaturen unter einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird. Eine diese Magneli-Phase als Elektrodenzusammensetzung enthaltende Elektrode wird „EBONEX" (eingetragenes Warenzeichen) genannt und allgemein auf dem Gebiet der industriellen Elektrolyse eingesetzt. Während bekannt ist, dass diese Elektrode eine ausgezeichnete Haftbarkeit in einem Elektrolysebad mit hoher Korrosionsbeständigkeit aufweist, ist es unmöglich, dass ein großer Strom fließt. Wegen der Überwindung dieses Defekts wird vorgeschlagen, an der Elektrode für einen Katalysator wie Iridiumoxid, Zinnoxid, Rutheniumoxid, Platin und Bleioxid zu sorgen (Journal of Applied Electrchemistry, Bd. 28, 1021 bis 1033 (1998)).
Wenn metallisches Titan elektrolytisch zersetzt wird, wird in der Nähe von dessen Oberfläche ein starkes elektrisches Feld erzeugt. Weil dieses elektrische Feld zu einer Antriebskraft zum Wachsen einer anodisch oxidierten, dünnen Schicht wird, wird einmal gebildetes TiO₂ oder hydratisiertes TiO₂ eine irreversible Verbindung gegenüber metalli schem Titan. Es heißt, dass andererseits entsprechend einer katalytischen Wirkung von Magneli-Phasen-Titan eine katalytische Oxidation fortschreitet bei Wiederholung kleiner Zunahme und Abnahme von Ti_nO_2n-1. Das heißt, die Magneli-Phase führt Elektrodenreaktionen wie die Erzeugung von Sauerstoff während einer Wiederholung von kleinem n durch die Elektrolyse aus, führt jedoch keine Bildung von irreversiblem TiO₂ aus.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrode für die Elektrolyse, die bei vielfältigen Elektrolysen durch eine genaue Kombination von Diamantelektrode und Magneli-Phasen-Titan eingesetzt werden kann und nicht nach herkömmlichen Verfahren realisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Diamantelektrode für die Elektrolyse vor, die ein Elektrodensubstrat aufweist, wobei zumindest deren Oberfläche Titanoxid in Magneli-Phase und ein Gemisch aus einem leitfähigen Diamantpulver und einem Pulver aus Magneli-Phasen-Titanoxid enthält, die als ein Elektrodenkatalysator auf einer Oberfläche des Elektrodensubstrat aufgebracht werden.
Der leitfähige Diamant kann durch ein CVD-Verfahren aufgebracht werden.
1 ist ein Längsschnitt, der eine Ausführung der Elektrode für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
2 ist ein Längsschnitt, der eine andere Ausführung der Elektrode für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
In den Zeichnungen ist:

11: ein Substrat aus Titanoxid in Magneli-Phase
12: Diamantpulver
13: Titanoxidpulver
14: Katalysatorschicht
21, 21A: Titanoxidpulver
22: Substrat
23: Diamantpulver
24: Katalysatorschicht

Eine Dünnschicht-Diamantelektrode mit hohem Oxidationsvermögen wird vom Standpunkt der Dicke und Kosten streng in der Form eines einzelnen Körpers als industrielle Elektrode aufgebracht. Folglich stellt die vorliegende Erfindung insbesondere eine Elektrode für die Elektrolyse mit hohem Katalysevermögen bereit, indem ein leitfähiges Diamantpulver als ein Elektrodenkatalysator verwendet wird und dieses mit einem anderen Material kombiniert wird. Alternativ dazu ist es möglich, eine dünne leitfähige Diamantschicht durch CVD oder dergleichen auf einer Magneli-Phasen-Elektrode zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das andere Material Titanoxid in Magneli-Phase mit ausgezeichneter Haltbarkeit und Leitfähigkeit, welches als ein Elektrodensubstrat verwendet wird. Wenn die Substratoberfläche wie oben beschrieben aus Titanoxid in Magneli-Phase gebildet wird, führt dieses Magneli-Phasen-Titanoxid keine Bildung von ineversiblem TiO₂ aus, wodurch auf der Substratoberfläche keine stabile Oxidschicht gebildet wird. Infolgedessen kann eine Verbesserung der Leitfähigkeit erreicht werden.
Weil dieses Substrat gegenüber einer Wasserstoff reduzierenden Atmosphäre stark ist, kann Diamant außerdem durch das herkömmliche CVD-Verfahren (chemische Aufdampfung) direkt darauf aufgebracht werden. Die aufgebrachten Diamantpartikel werden auf der Substratoberfläche fest gehalten, wodurch es möglich ist, einen stabilen Betrieb über einen langen Zeitraum zu realisieren.
Jedoch ist in einer Elektrode, bei der auf diese Substratoberfläche eine Diamantpartikel enthaltende aufgeschlämmte Masse aufgebracht und anschließend gebrannt wird, um eine Diamantschicht als Katalysator zu bilden, die Haftung des Substrats aus Titanoxid in Magneli-Phase an den Diamantpartikeln nicht ausreichend, so dass die Diamantparti kel auf der Substratoberfläche während der Elektrolyse aus dem Substrat herausfallen, was oft zu einer Spannungserhöhung führt.
Während eine die Diamantpartikel enthaltende Katalysatorschicht durch Auftragen und Brennen von aufgeschlämmter Masse gebildet wird, ist es wünschenswert Titanoxid in Magneli-Phase zu verwenden, welches eine Affinität zu Titanoxid in Magneti-Phase des Substrats oder anderen Titanoxid-Partikeln zusammen mit den Diamantpartikeln aufweist.
Die Elektrode für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei elektrochemischen Verfahren wie zum Beispiel Abwasserbehandlung, Synthese von Zweckwasser und anorganischer oder organischer elektrolytischer Synthese verwendet werden.
Die Diamantelektrode nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden zwei in 1 und 2 dargestellten Ausführungen.

(1) Es wird ein Substrat 11 aus Magneli-Phasen-Titanoxid bereitgestellt. Eine aufgeschlämmte Masse aus einem Mischpulver von Diamantpulver 12 und Titanoxid-Pulver 13 (TiO₂) wird auf dem Substrat 11 aufgetragen und bei hohen Temperaturen im Vakuum gebrannt, um auf dem Substrat 11 eine Katalysatorschicht 14 zu bilden (1).
(2) Eine aufgeschlämmte Masse, die ein Titanoxidpulver 21 aufweist, die zu einem Substrat wird, wird getrocknet und durch eine Presse geformt, um das Substrat 22 zu bilden. Eine aufgeschlämmte Masse aus einem Mischpulver aus Diamantpulver 23 und Titanoxidpulver 21A wird auf der Oberfläche des Substrats 22 aufgetragen. Das Substrat 22 und die gemischte aufgeschlämmte Masse werden gleichzeitig bei hohen Temperaturen im Vakuum gebrannt, um das Titanoxidpulver 21 in dem Substrat und das Titanoxidpulver 21A in dem Mischpulver zu Magneli-Phasen-Titanoxid umzuwandeln. So wird auf der Oberfläche des Substrats 22 aus Magneli-Phasen-Titanoxid eine Katalysatorschicht 24 aus einem Mischpulver, welches das Diamantpulver 23 und das Titanoxidpulver 21 in Magneli-Phase aufweist, gebildet (2).

Zum Auftragen und Brennen der oben erwähnten aufgeschlämmten Masse in (1) und (2) können normale Herstellungsverfahren von Magneli-Phasen-Titanoxid genutzt werden. Das heißt, ein Titanoxidpulver oder Magneli-Phasen-Titanoxid mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 μm als Ausgangsmaterial wird durch Hinzufügen eines geeigneten Lösungsmittels (zum Beispiel Wasser oder Isopropytalkohol) benetzt. Zur Erhöhung der Viskosität und um eine gleichmäßige aufgeschlämmte Masse zu erreichen, wird diesen außerdem ein geeignetes Lösungsmittel (zum Beispiel Polyethylenoxid oder Methylzellulose) hinzugefügt und mit diesen gemischt.
Der Pulverschlamm wird in eine Pressvorrichtung gefüllt und unter einem Druck von 0,5 bis 100 MPa geformt, um gewünschte Form und Hohlräume zu erhalten. Der Druckbereich, unter dem eine gute Formgebung durchgeführt werden kann, liegt bei etwa 10 bis 80 MPa. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, den Pulverschlamm bei 300 bis 400°C zu erhitzen, um dadurch das Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig abzubauen. Anschließend wird die Temperatur stufenweise erhöht und das sich ergebende Pulver bei einer Temperatur von 950 bis 1250°C und vorzugsweise 1000 bis 1200°C erhitzt sowie bei dieser Temperatur mehrere Stunden lang bis etwa zu einem Tag in einer inerten Atmosphäre gehalten. So wird durch Ti₄O₇ dargestelltes Magneli-Phasen-Titanoxid gebildet.
Das Mischverhältnis von Diamantpulver zu Titanoxidpulver/Magneli-Phasen-Titanoxidpulver zur Bildung einer Katalysatorschicht wird bestimmt, indem eine effektive Fläche des Elektrodenkatalysators, eine Haltekraft des Diamantpulvers in der gesinterten Katalysatorschicht und dergleichen berücksichtigt wird, welches unter dem Aspekt des Volumenverhältnisses vorzugsweise von 1/20 bis 20/1 ist. Eine Dicke der Katalysatorschicht wird bestimmt, indem Kosten und Leistungsfähigkeit der Elektrode in Betracht gezogen werden. Im Allgemeinen ist die Dicke von jeweils der mit Diamant beschichteten Schicht und der mit Diamant-Titanoxid gemischten Schicht vorzugsweise 1 bis 100 μm.
Die Partikel für Magneli-Phasen-Titanoxid können vor dem Brennen entweder Titanoxidpartikel oder Magneli-Phasen-Titanoxidpartikel sein, wobei diese Partikel zu diesem Zeitpunkt nicht leitfähig sein müssen. Im Fall einer Verwendung von Magneli-Phasen-Titanoxidpartikeln wird ein Reduktionsprozess durchgeführt, bei dem Wasserstoff oder Kohlenstoff vor oder nach dem Sintern des Mischpulvers bei hohen Temperaturen verwendet werden. Die Graphitbildungstemperatur von Diamant in der oxidierenden Atmosphäre beträgt etwa 800°C, und wenn die Sintertemperatur diese Temperatur erreicht, ist eine Behandlung in einer inerten Atmosphäre notwendig.
Diamant wird unter extrem hohem Druck oder durch ein Heizfaden-CVD-Verfahren, ein CVD-Verfahren mit Mikrowellenplasma, ein Verfahren mit Plasmabogenstrahl, ein PVD-Verfahren, usw. hergestellt Insbesondere kann das Diamantpulver durch das herkömmliche Verfahren mit extrem hohem Druck oder dem Plasmabogenstrahlverfahren oder dergleichen hergestellt werden, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Das Heizfaden-Verfahren, welches ein repräsentatives Herstellungsverfahren von Diamant ist, wird nachstehend beschrieben.
Eine organische Verbindung wie Alkohole als Kohlenstoffquelle wird in einer Reduktionsatmosphäre eines Wasserstoffgases, usw. gehalten und ein Heizfaden auf eine Temperatur von 1800 bis 2400°C erhitzt, bei der ein Kohlenstoffradikal gebildet wird. In der Atmosphäre ist ein Elektrodensubstrat angeordnet, so dass die Temperatur einen Temperaturbereich (750 bis 950°C) erreicht, bei der Diamant aufgebracht wird. Zu diesem Zeitpunkt ist eine gewünschte Konzentration der organischen Verbindung des Ausgangsmaterials zu Wasserstoff 0,1 bis 10 Vol.%, wobei eine Zuführgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Größe eines Reaktionsapparates variiert und normalerweise 0,01 bis 10 Liter/min beträgt und ein Teildruck 15 bis 760 mm Hg beträgt.
Um eine gute Leitfähigkeit von Diamant zu erzielen, ist es unentbehrlich, Spurenmengen von Elementen hinzu zu geben, die eine Differenzbindungskraft aufweisen, wobei der Gehalt von Bor und Phosphor vorzugsweise 1 bis 100.000 ppm und besser 100 bis 10.000 ppm ist. Spezielle Beispiele der Verbindung umfassen Boroxid und Diphosphorpentoxid, die beide eine geringe Toxizität aufweisen.
Als ein repräsentatives Verfahren zur Erzeugung eines leitfähigen Diamantpulvers durch das Verfahren mit extrem hohem Druck kann der folgende Prozess genutzt werden.
In eine Hochdruckvorrichtung wird ein Gemisch aus hochkristallinem Graphitpulver und einer willkürlichen gemischten Menge eines kristallinen Borpulvers oder eine Mischung aus einem Formgegenstand aus hochkristallinem Graphit, der in seiner Struktur Bor enthält, und ein Diamant-Umwandlungskatalysator (eine Eisen, Kobalt und Nickel enthaltende Legierung ist ein repräsentativer Katalysator) gefüllt und unter einem Druck von 5 bis 6 GPa bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 1600°C etwa 2 bis 15 Minuten lang gehalten, wodurch sich das Ausgangsmaterial Graphit zu Diamant umwandelt, wobei die metallischen Bestandteile des regenerierten Produkts durch Säurebehandlung oder dergleichen entfernt werden und die Diamantpartikel anschließend pulverisiert und sortiert werden, wodurch ohne weiteres ein leitfähiges Diamantpulver von etwa 1 bis 5 μm erzielt werden kann. Beim Bedarf eines feineren Pulvers wird, wenn der Wirkungsgrad der Pulverisierung durch eine Vibrationsmühle oder dergleichen verbessert ist, ein feineres Pulver von 1 μm oder kleiner erreicht. Diese feinen Pulver können als ein Elektroden bildendes Material in den anschließend beschriebenen Beispielen verwendet werden.
Die Form des Elektrodensubstrats kann in Form eines Körnchens, einer Faser, einer Platte oder einer perforierten Platte hergestellt sein. Selbst wenn das Elektrodensubstrat in Form einer Platte geformt wird, kann die Porosität geeignet eingestellt werden, weil das Pulver das Ausgangsmaterial ist. Hinsichtlich des Substrats ist es vom Standpunkt, das Eindringen einer elektrolytischen Lösung zu unterdrücken, vorzuziehen, dass die Porosität so klein wie möglich ist. Andererseits wird gewünscht, dass die Porosität groß ist, weil es wichtig ist, dass die Katalysatorschicht in einem gewissen Umfang einen dreidimensionalen effektiven Bereich aufweist. Die Porosität des Elektrodensubstrats beträgt vorzugsweise 10 bis 90%.
Obwohl das Elektrodensubstrat nach der vorliegenden Erfindung Magneli-Phasen-Titanoxid aufweist, kann es kleine Mengen anderer Metalle oder Metalloxide enthalten. Des Weiteren wird die mechanische Festigkeit erhöht, wenn ein Metall wie Titan und Tantal mit dem Substrat verbunden werden, wobei es außerdem möglich ist, das Eindringen der elektrolytischen Lösung aus kleinen Spalten zwischen den Partikeln zu verhindern. Die Dicke von Magneli-Phasen-Titanoxid ist in diesem Fall 0,1 bis 10 mm.
Nachstehend werden Beispiele der Herstellung einer Elektroden für die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele beschrieben.
BEISPIEL 1
Magneli-Phasen-Titanoxid wurde auf folgende Art und Weise hergestellt. Einem Titanoxidpulver (Partikelgröße: etwa 1 μm) als Ausgangsmaterial wurden geeignete Mengen von Wasser und Isopropylalkohol hinzugefügt, dem dann weiter Polyethylenoxid hinzugefügt wurde, und das resultierende Gemisch wurde gemischt, um eine viskose, gleichmäßige aufgeschlämmte Masse zu erhalten.
Diese aufgeschlämmte Masse wurde in einen Behälter einer Pressvorrichtung gefüllt und unter einem Druck von 20 MPa geformt. Die Temperatur wurde stufenweise erhöht und der geformte Gegenstand bei einer Temperatur von 1050°C 10 Stunden lang gesintert. Anschließend wurde Wasserstoffgas eingeleitet und das gesinterte Produkt in einer Reduktionsatmosphäre 6 Stunden lang gehalten. So wurde eine Platte aus MagneliPhasen-Titanoxid (Dicke: 2 mm), die als Hauptbestandteil Ti₄O₇ enthält, hergestellt.
Diese Platte wurde in zwei Teile geteilt, wobei das eine der Teile wie es war als Substrat verwendet wurde, wogegen das andere pulverisiert und für einen später beschriebenen Katalysator verwendet wurde.
Es wurde ein 3000 ppm Bor enthaltendes, leitfähiges Diamantpulver, welches durch das Verfahren mit extrem hohem Druck hergestellt wurde, eingesetzt.
Dieses Diamantpulver wurde mit dem Pulver aus Magneli-Phasen-Titanoxid, das oben erhalten wurde, mit einem Bildungsverhältnis von 1/1 (im Volumen) gemischt. Diesem Gemisch wurden geeignete Mengen von Wasser und Isopropylalkohol hinzu gegeben, denen dann weiter Polyethylenoxid hinzu gegeben wurde, und das resultierende Gemisch wurde gemischt, um eine viskose, gleichmäßige aufgeschlämmte Masse zu erhalten. Diese aufgeschlämmte Masse wurde auf der Platte aus Magneli-Phasen-Titanoxid verbreitet und die Platte anschließend in eine Pressvorrichtung gelegt und unter einem Druck von 20 MPa geformt. Die Temperatur wurde stufenweise erhöht, und als die Temperatur 1050°C erreichte, wurde der geformte Gegenstand 3 Stunden lang im Vakuum (Druck: 10^–4 Torr) gesintert, um eine Platte aus Magneli-Phasen-Titanoxid zu erhalten, die eine darauf aufgelegte Mischpulver-Katalysatorschicht aufweist. Die Katalysatorschicht besaß eine Dicke von 50 μm.
Aus dieser Magnelli-Phasen-Titanoxid-Platte wurde eine Platte mit einer Fläche von 1 cm² geschnitten und als eine Anode verwendet. Es wurde eine Zirkoniumplatte mit einer Fläche von 1 cm² als Gegenelektrode verwendet, und eine elektrolytische Zelle mit einem Zwischenraum zwischen den Elektroden von 1 cm wurde montiert. Es wurde Wasserelektrolyse mit 150 g/Liter Schwefelsäure als elektrolytische Lösung unter der Bedingung einer Elektrolysentemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 2 A/cm² durchgeführt. Die Folge ist, dass 4500 Stunden lang eine stabile Zellenspannung gehalten wurde, so dass bestätigt wurde, dass die elektrolytische Zelle über einen langen Zeitraum eingesetzt werden kann.
BEISPIEL 2
Eine Ti₄O₇ als den Hauptbestandteil enthaltende Magneli-Phasen-Titanoxid-Platte wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beisspiel 1 hergestellt, wurde einmal pulverisiert, um ein Pulver zu bilden. Einem Teil dieses Pulvers wurden geeignete Mengen Wasser und Isopropylalkohol hinzugefügt, denen anschließend außerdem Polyethylenoxid hinzu gefügt wurde, und das resultierende Gemisch wurde gemischt, um eine viskose, gleichförmige aufgeschlämmte Masse zu erhalten.
Diese aufgeschlämmte Masse (für ein Substrat) wurde in den Behälter einer Pressvorrichtung gefüllt. Ein durch das CVD-Verfahren hergestelltes Diamantpulver und das restliche Magneli-Phasen-Titanoxid-Pulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 in einem Bildungsverhältnis von 1/2 (im Volumen) gemischt. Das Gemisch wurde auf der oben erhaltenen aufgeschlämmten Masse ausgebreitet und unter einem Druck von 20 MPa geformt. Die Temperatur wurde stufenweise erhöht, und als die Temperatur 1050°C erreichte, wurde der geformte Gegenstand 10 Stunden lang im Vakuum (Druck: 10^–4 Ton) gesintert. Somit wurde eine Elektrode hergestellt, bei der das Substrat aus Magneli-Phasen-Titanoxid zusammengesetzt ist, und auf das Titanoxid wurde leitfähiger Diamant gesintert. Die Katalysatorschicht besaß eine Dicke von 50 μm.
Eine Platte mit einer Fläche von 1 cm² wurde aus dieser Magneli-Phasen-Titanoxid-Platte geschnitten und als eine Anode verwendet. Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis ist, dass eine stabile Zellenspannung 4500 Stunden lang gehalten wurde, so dass bestätigt wurde, dass die elektrolytische Zelle über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
BEISPIEL 3
Einer Elektrode, bei der das Substrat aus Magneli-Phasen-Titanoxid zusammengesetzt war und leitfähiger Diamant auf das Titanoxid gesintert wurde, wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein gemischter Pulverschlamm aus einem Diamantpulver und einem Magneli-Phasen-Titanoxid mit einem Bildungsverhältnis von 1/1 (im Volumen) hergestellt wird und der Druck zum Zeitpunkt des Sinterns bei hohen Temperaturen auf 1 MPa bzw. die Sinterzeit auf 24 Stunden eingestellt wird.
Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Folge davon war, dass eine stabile Zellenspannung 3500 Stunden lang aufrechterhalten wurde, so dass bestätigt wurde, dass die elektrolytische Zelle über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Anstelle des Substrats aus Magneli-Phasen-Titanoxid wurde ein Siliziumsubstrat verwendet, und der gleiche Diamant wie im Beispiel 2 wurde bis zu einer Dicke von 10 μm auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats ausgebildet. Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Folge davon war, dass die Lebensdauer der Elektrolyse 4000 Stunden betrug, wobei dieser Wert im Wesentlichen dem von Beispiel 2 äquivalent ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Anstelle des Substrats aus dem Magneli-Phasen-Titanoxid wurde ein Niob-Substrat verwendet, und der gleiche Diamant wie im Beispiel 2 wurde zu bis zu einer Dicke von 10 μm auf der Oberfläche des Niob-Substrats ausgebildet. Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Folge davon war, dass nach einem Zeitablauf von 200 Stunden die Spannung plötzlich zunahm. Das Stromeinschalten wurde unterbrochen, und die Elektrodenoberfläche wurde beobachtet. Die Folge davon war, dass eine Trennung der Diamantschicht fortschritt, und das Substrat korrodiert wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Unter Verwendung der Platte aus Magnlti-Phasen-Titanoxid als ein Substrat, wurde eine aus Diamantpulver bestehende, aufgeschlämmte Masse auf dem Substrat verbreitet. Mit diesem Substrat wurde unter den gleichen Sinterbedingungen wie im Beispiel 1 eine Diamantelektrode hergestellt. Weit das Diamantpulver nicht an dem Substrat fixiert werden konnte, als die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 1 durchgeführt wurde, fiel das Diamantpulver von dem Substrat ab, und infolgedessen erhöhte sich plötzlich die Spannung.

Claims

Diamantelektrode für die Elektrolyse, umfassend ein Elektrodensubstrat, welches auf mindestens einer Oberfläche ein Magneli-Phasen-Titanoxid umfasst, sowie eine Mischung aus einem leitfähigen Diamantpulver und einem Magneli-Phasen-Titanoxidpulver, unterstützt als ein Elektrodenkatalysator auf einer Oberfläche des Elektrodensubstrats.
Die Diamantelektrode gemäß Anspruch 1, worin das Volumenverhältnis des leitfähigen Diamantpulvers zum Magneli-Phasen-Titanoxidpulver von 1/20 bis 20/1 ist.