DE69502599T2 - Poröser metallverbundkörper - Google Patents

Poröser metallverbundkörper

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Verbundkörpers, umfassend poröses Metall, das an ein Substrat gebunden ist.
  • Es gibt Anwendungsgebiete für derartige Verbundkörper auf dem Gebiet der Elektrochemie, wie für Gassensoren und Brennstoffzellen, sowie auf dem allgemeinen Gebiet der Katalyse von chemischen Reaktionen und allgemein katalytisch wirkenden Oberflächen, wo hohe Oberflächen erforderlich sind. Das Substrat besitzt daher vorzugsweise eine große Oberfläche; z. B. ist es porös (vorzugsweise mikroporös), und es besteht vorteilhafter Weise aus einem inerten Material, wie einem polymeren Material, wie einem Fluorpolymer. Mikroporöse Fluorpolymere sind bekannt als chemisch, thermisch und biologisch stabile Materialien, die bei verschiedenen Gelegenheiten der Phasentrennung angewandt werden, und die günstigerweise für die Zwecke der Erfindung in Form von mikroporösen PTFE (Polytetrafluorethylen)-membranprodukten hergestellt worden sind, wie in der Europäischen Patentschrift 247 771 angegeben, die geeignet sind, für einen Bereich von Anwendungsgebieten einschließlich metallisierten Beispielen, die z. B. hergestellt worden sind durch Besputtern, Elektrolyse oder Rotationsbeschichten. (Beim Rotationsbeschichten werden typischerweise kolloidale Katalysatorteilchen auf ein PTFE-Membransubstrat geschleudert durch die hydrodynamische/Zentrifugalwirkung eines sich drehenden Rotors, der in das Kolloid eingetaucht ist.)
  • Obwohl erfindungsgemäß viele poröse Verbundkörper von Metallen der Gruppe VIII möglich sind, sind bestimmte Materialien von besonderem Interesse für Personen, die auf dem Gebiet von Brennstoffzellen, Gassensoren und Luftbatterien arbeiten, z. B. Metalle der Platingruppe, einschließlich Platin, Paladium und Nickel.
  • Auf dem elektrochemischen Gebiet ist es bekannt, daß sich-durchdringende Strukturen von Katalysator und PTFE hergestellt werden können durch einfaches Vermischen von Dispersionen der Materialien (z. B. GB-PS 1 556 452), aber der Anteil an teurem Katalysator gegenüber billigem PTFE ist sehr hoch, z. B. 10:3, bezogen auf die Masse.
  • Die Erfindung möchte die Metalloberfläche eines vorgegebenen Verbundkörpers vergrößern, z. B., um die katalytische Aktivität pro Volumeneinheit des Verbundkörpers oder pro Einheitsmasse des Katalysatormetalls zu verbessern.
  • Die US-PS 3 715 238 lehrt die Depolarisierung eines Brennstoffzellenkatalysators (z B. Ru + Pt + etwas PTFE) durch Spannungsabtastbehandlung in einem ausgewählten Elektrolyten mit 1 Zyklus pro 0,5 bis 20 Minuten, wodurch nach und nach katalytisches Metall auf neuen Oberflächen abgeschieden wird, so daß die katalytische Metalloberfläche nach und nach zunimmt. Das ist als Herstellungsverfahren zu langsam, nicht zu reden von der Notwendigkeit des Abspülens und Trocknens oder der sonstigen Entfernung aller Spuren an Elektrolyt für einige katalytische Zwecke. Wieder ist der Anteil an teurem Metall zur billigerem PTFE sehr hoch, nahezu 10&sup4;:1.
  • Die US-PS 4 540 476 lehrt die Herstellung einer Nickelelektrode aus einer porösen Nickelplatte durch Anlegen eines wechselnden Potentials, so daß sich das Nickel in dem oxidierenden Teil des Zyklus löst und im reduzierenden Teil des Zyklus oxidiertes Nickel als Hydroxid abgeschieden wird. Das wird durchgeführt an Nickel, das auf einem Drahtnetz als Träger gesintert ist, so daß die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt wird, die die Porösität und die große Oberfläche pro Volumen unter Bindung als Verbund mit PTFE erlaubt hätte, und es unterliegt auch den oben erwähnten Nachteilen eines Naßelektrolyseprozesses.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verbundkörper mit einem Metall der Gruppe VIII oder Silber hergestellt durch Metallisieren eines porösen (z. B. keramischen oder polymeren) Substrates, vorzugsweise in der Gasphase (das Gew.-Verhältnis Metall:Substrat beträgt vorzugsweise weniger als 1:1, insbesondere weniger als 100:1 und ist gegebenenfalls < 10&sup4;:1), Oxidieren der Metallisierung, und gegebenenfalls teilweise oder vollständiges Reduzieren der Metallisierung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation in der Gasphase durch oxidatives Plasma und die Reduktion in der Gasphase durch reduzierendes Plasma (z. B. Ammoniak, Hydrazin oder Wasserstoff) durchgeführt wird. Das oxidative Plasma kann Sauerstoff oder ein anderes Anion (ein- oder mehratomig, z. B. Brom) sein, das mit Wasserstoff ein flüchtiges Produkt bildet. In jedem Falle kann das fragliche Gas bei einem Druck von 0,05 bis 1 Torr (etwa 7 bis 130 Pa) vorhanden sein. Die Plasmabehandlung kann mit einer Energie von 1 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 5) Watt/dm² des Substrates durchgeführt werden und kann 1 bis 20, z. B. 3 bis 30 Minuten dauern.
  • Das Substrat ist daher vorzugsweise aus einem inerten Material, wie einem keramischen oder polymeren Material, wie einem Fluorpolymer wie PTFE, oder einem anderen Material, das wenigstens ebenso stabil ist gegenüber Plasma und das mikroporös sein kann mit Porengrößen von beispielsweise bis zu etwa 10 um.
  • Das Metall der Gruppe VIII (worunter auch Legierungen fallen) kann ein Metall der Platingruppe sein, z. B. Platin, Palladium oder Nickel oder es kann z. B. Ruthenium oder Rhodium sein.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf den so hergestellten Verbundkörper und seine Verwendung als Katalysator, z. B. in einem Gassensor, einer Brennstoffzelle oder Elektrode. Die Erfindung erlaubt die Herstellung eines (bisher unbekannten) porösen Metallverbundkörpers, umfassend ein poröses Substrat, das weniger als 1 Gew.-% Metall trägt, wobei das Metall eine Oberfläche von mindestens dem 10fachen derjenigen des Substrates besitzt. Das Metall kann weniger als 1 um dick sein, z. B. 0,05 bis 0,1 um oder weniger, was zu einer maximalen katalytischen Aktivität bei minimalen Materialkosten führt.
  • Die Elemente der Unbequemlichkeit und mangelnden Reproduzierbarkeit von "Naß"-Verfahren, wie Elektrolyse, die oben angegeben sind, können vermieden werden durch Durchführung der Metallisierung, der Oxidation und der Reduktion in der Gasphase. Gasphasen-Techniken sind allgemein sauber und schneller und erlauben eine bessere Steuerung der Produktparameter.
  • Die Gasphasenmetallisierung kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden wie bei der Herstellung von Proben für die Elektronenmikroskopie, wo die Metallschicht während der Analyse auftreffende Elektronen ableitet und damit die Lebensdauer von nichtleitenden Probestücken erhöht. Außerdem erlaubt die Technik die Herstellung von bestimmten dekorativen und schützenden Überzügen, insbesondere aus teuren Materialien, auf eine kostensparende Weise.
  • Eine gute Steuerung kann durchgeführt werden über die Metallreinheit und Dicke (eine Hauptüberlegung bezüglich der Kosten), und daher über den Gehalt des erhaltenen Produktes, z. B. einer Elektrode, an dem Metall.
  • Vorzugsweise wird bei der nächsten Stufe des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundkörpers nach der Erfindung ein kaltes Plasma - so genannt, weil die Verfahrenstemperatur an dem Substrat etwa 300K beträgt und unter 325K gehalten werden kann - verwendet. Das Verbundmaterial, angenommen Platin auf mikroporösem PTFE, kann in eine evakuierte Kammer eingeschlossen und einem Sauerstoffplasma ausgesetzt werden. Eine gesteuerte Menge an Platin kann oxidiert werden, abhängig von der endgültigen elektrischen Leitfähigkeit, die für das Verbundmaterial erforderlich ist. Zu einem geeigneten Zeitpunkt kann die Oxidation abgebrochen werden und das oxidierte Verbundmaterial einem Wasserstoffplasma ausgesetzt werden. Unter diesen reduzierenden Bedingungen wandelt sich das Oxid wieder in das Metall um, und Porösität wird in der Metallisierungsschicht erzeugt, indem Lücken an Punkten entstehen, die vorher durch den Oxidsauerstoff eingenommen worden sind, wobei der zuletzt genannte durch Evakuieren in Form von Wassermolekülen entfernt wird.
  • Dieses Verfahren könnte natürlich auf andere geometrische Formen sowie auf andere Metalle und Substrate angewandt werden. Im allgemeinen kann die höchste Wirksamkeit des katalytischen Körpers sowohl bezüglich der Kosten als auch der Energie erhalten werden, wenn die Oberfläche maximiert ist. Die Verteilung und Menge des Katalysators kann sehr genau gesteuert werden, entsprechend den Erfordernissen der Endanwendung, z. B. Elektroden für Gassensoren, chromatographische Trennungen an behandelten Granulaten oder ebene Trennungen mit Folien oder Rohren.
  • Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels erläutert.
    • BEISPIEL 1:
  • Ein zylindrischer Glimmentladungsreaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 4,5 cm und einer Kapazität von 0,5 1, der in einem Faradayischen Käfig eingeschlossen ist, ist mit einem Gaseinlaß, einem Pirani-Druckmessgerät und einer Rotationspumpe versehen, die mit einer Kältefalle mit flüssigem Stickstoff verbunden ist. Der Reaktor wird mit Detergens gereinigt, mit Isopropylalkohol gespült und im Ofen getrocknet und anschließend 30 bis 40 Minuten mit Luftplasma mit hoher Energie (50 W) behandelt. Ein passendes Netz wird verwendet, um eine Kupferspirale (4 mm Durchmesser, 9 Windungen, die 8 bis 15 cm vom Gaseinlaß überspannen), die außen um den Reaktor gewickelt ist, mit einer 13,56 MHz-Radiofrequenzquelle induktiv zu verbinden, um dieses Plasma zu erzeugen. Eine Probe von mikroporösem PTFE wird in den Reaktor innerhalb des Bereiches innerhalb der Spirale eingebracht. Diese Probe ist eine Folie mit einer Größe von 100 mm x 150 mm, die durch Besputtern mit hochreinem Platin in einer Dicke von 1 um überzogen ist. Der Reaktor wird auf einen niedrigen Druck, typischerweise 5 x 10&supmin;³ Torr (2/3 Pa), evakuiert und Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,9 % wird mit einem Druck von 0,05 oder 0,1 bis 1 Torr (7 oder 13 bis 130 Pa), typischerweise 0,1, 0,2 oder 0,5 Torr (13, 25 oder 70 Pa) eingeführt und etwa 5 Minuten gespült. Das Plasma wird dann bei 30 Watt typischerweise 10 Minuten entzündet. Die Radiofrequenz wird dann abgeschaltet, der Glaseinlaß geschlossen und der Reaktor wieder auf den Ausgangsdruck während mindestens 5 Minuten evakuiert. Hierdurch werden Sauerstoffatome in das Platin eingeführt.
  • Die zweite Stufe, ein Reduktionsschritt, wird ähnlich durchgeführt durch Einführen von hochreinem (99,9 %) Wasserstoff bei etwa 0,05 oder 0,1 bis 1 Torr (7 oder 13 bis 130 Pa), z. B. 0,1, 0,2 oder 0,5 Torr (13, 25 oder 70 Pa), wobei einige Minuten gespült wird und das Plasma typischerweise 10 Minuten bei 30 Watt entzündet wird. Das führt dazu, daß Wasserstoff mit den Sauerstoffatomen reagiert. Die Radiofrequenz wird dann abgeschaltet, der Gaseinlaß geschlossen und der Reaktor 5 Minuten evakuiert. Das führt dazu, daß der umgesetzte Sauerstoff als Wasserdampf entweicht, wodurch eine Platinoberfläche entsteht, die durch physikalische Entfernung des Sauerstoffs von den Stellen, wo er reagiert und die Platinatome ersetzt hatte, "aufgerauht" wird, wodurch die Oberfläche erhöht wird. Das System wird dann wieder auf Atmosphärendruck gebracht und die Probe zur Verwendung entnommen.
  • Weitere erfindungsgemäße Beispiele wurden unter Anwendung der obigen Vorrichtung, aber unter Variation der Bedingungen wie folgt durchgeführt.
    • BEISPIEL 2:
  • Platin wurde in verschiedenen Dicken, nämlich 5 um, 1 um, 0,1 um und geringere Dicken, bei denen es bedeutungslos ist, die genaue Dimension anzugeben, die aber im Bereich von 0,05 bis 0,1 um lagen, abgeschieden. Nach Oxidation und Reduktion wie oben ergaben alle erfolgreiche Katalysatoren.
    • BEISPIEL 2A:
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Proben nicht innerhalb des Bereiches im Inneren der Spirale lagen, sondern in dem "Nachglüh"-Bereich direkt außerhalb. Dadurch wurden die Proben vom Einfluß der mit der höchsten Energie geladenen Teilchen bewahrt und dadurch ein Abschmelzen von abgeschiedenem Metall durch überenergetische Aufschläge von diesen Teilchen verringert. Es zeigte sich, daß die verbliebenen geladenen Teilchen eine Energieverteilung besaßen, die sehr geeignet war zur Oxidation und Reduktion. Die Proben ergaben erfolgreiche Katalysatoren.
    • BEISPIEL 3:
  • Anstelle von nur Platin wurden eine 60:40-Standard-Gold/Platin-Legierung aufgesputtert. Sie wurde auf dem PTFE mit einer im wesentlichen nicht veränderten Zusammensetzung in einer Dicke von 1 um abgeschieden. Nach der Oxidation und Reduktion wie oben ergaben alle Proben erfolgreiche Katalysatoren. Es wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen das Paladium in der abgeschiedenen Legierung eine erhöhte Oberfläche besaß und das Gold unverändert blieb und noch ein guter elektrischer Leiter.
    • BEISPIEL 4:
  • Das besputterte Substrat des Beispiels 3 wurde unter 0,2 Torr (25 Pa) Sauerstoffdruck oxidiert und unter 0,1 Torr (13 Pa) Wasserstoffdruck reduziert. Das war außergewöhnlich erfolgreich.
    • BEISPIEL 5:
  • Die Beispiele 3 und 4 wurden erfolgreich wiederholt unter Verwendung von Gold-und-Palladium, und (getrennt) unter Verwendung von Kupfer.
    • BEISPIEL 6:
  • Die Beispiele 3 und 4 wurden erfolgreich wiederholt unter Verwendung von Silber. Die Oxidation war erfolgreich mit 0,2 Torr (25 Pa) Sauerstoff und nur 3 Watt Plasma (während 3 Minuten).
    • BEISPIEL 7:
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Oxidation und Reduktion beide unter 0,1 Torr (13 Pa) des jeweiligen Gases jeweils unter einem milden Plasma (5 Watt) während 5 Minuten durchgeführt wurden. Diese milde Behandlung ergab ein außerordentlich wirksames elektrochemisches Material, z. B. zur Verwendung als amperometrischer Sensor.

Claims (13)

1. Verfahren Zur Herstellung eines porösen Verbundkörpers mit einem Metall der Gruppe VIII oder Silber, umfassend das Metallisieren eines porösen Substrats, Oxidieren der Metallisierung und Reduzieren der Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase durch oxidatives Plasma und die Reduktion in der Gasphase durch reduzierendes Plasma durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat keramisch oder polymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat ein Fluorpolymer ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Körper in der Gasphase metallisiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metall der Gruppe VIII Platin, Palladium, Silber oder Nikkel ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis Metall zu Substrat weniger als 1:1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis Metall zu Substrat weniger als 1:100 ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metallisierung durch Sauerstoffplasma oxidiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reduktion durch Wasserstoffplasma durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat 325 K während der Plasmabehandlungen nicht übersteigt.
11. Poröser Metall-Verbundkörper, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
12. Poröser Metall-Verbundkörper, umfassend ein poröses Substrat, das weniger als 1 Gew.-% Metall trägt, wobei das Metall eine spezifische Oberfläche von wenigstens dem Zehnfachen derjenigen des Substrats aufweist.
13. Katalysator, umfassend einen Körper nach Anspruch 11 oder 12.
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