EP1547175A2 - Verfahren zur herstellung einer gasdiffusionselektrode - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer gasdiffusionselektrode

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EP1547175A2
EP1547175A2 EP03798905A EP03798905A EP1547175A2 EP 1547175 A2 EP1547175 A2 EP 1547175A2 EP 03798905 A EP03798905 A EP 03798905A EP 03798905 A EP03798905 A EP 03798905A EP 1547175 A2 EP1547175 A2 EP 1547175A2
Authority
EP
European Patent Office
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dispersion
catalyst
gas diffusion
organic solvent
proton
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03798905A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Gestermann
Martin Stürmann
Gerd Speer
Michael Granz
Peter Kohl
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1547175A2 publication Critical patent/EP1547175A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a gas diffusion electrode, in particular for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride.
  • a gas diffusion electrode for the electrolysis of aqueous solutions of hydrogen chloride generally has the following structure:
  • An electrically conductive support for example a carbon or metal mesh, is provided with a gas diffusion layer, consisting, for example, of an acetylene black-polytetrafluoroethylene mixture, Mistake.
  • a catalyst layer consisting of a catalyst-polytetrafluoroethylene mixture is applied to this support provided with a gas diffusion layer.
  • the catalyst is usually sorbed on soot (eg Nulcan ® XC72). If the gas diffusion electrode operated in direct contact with an ion exchange membrane, so it is often additionally conducting with a layer of ionomer protons, for example Nation ®, provided, in order to achieve a better connection to the ion exchange membrane.
  • Methods are known for applying the gas diffusion layer and the catalyst layer to a support, in which thickened liquids or pasty masses are applied by hand, for example by spatula, or by machine, for example by rolling, and then sintered at temperatures of approx. to stabilize the Teflon structure and thus the pore structure of the layers.
  • a Nafion ® layer can only be applied after sintering.
  • a disadvantage of the known processes is that they are relatively expensive, since the layers have to be applied individually and with high uniformity, with comparatively large amounts of catalyst being used.
  • sintering is time-consuming because it takes several hours and also has the disadvantage that microcracks form on the surface of the catalyst layer.
  • hydrochloric acid (HCl) electrolysis relatively high levels of corrosion can be observed with all noble metal-containing catalysts. The corrosion is caused by the chlorine formed in the electrolysis operation, which diffuses through the ion exchange membrane from the anode half cell into the cathode half cell.
  • the gas diffusion electrodes produced with the aid of methods according to the prior art show comparatively high corrosion, which is why the gas diffusion electrodes have to be replaced comparatively frequently. As a result, the cost of materials and the effort for removing and installing the gas diffusion electrodes is undesirably high.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a gas diffusion electrode which does not have the disadvantages mentioned.
  • the procedure should be as simple as possible, i.e. in as few steps as possible, and the amount of catalyst used should be as low as possible.
  • the electrochemical activity of the gas diffusion electrodes during operation of the electrolytic cell should be at least as good as gas diffusion electrodes manufactured by known methods, i.e. the operating voltage should be as low as possible and long-term stability as high as possible.
  • the invention relates to a method for producing a gas diffusion electrode, in particular for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride, characterized by
  • An advantage of the process according to the invention is that spraying on a dispersion of the catalyst is easier compared to the processes known from the prior art. It is not necessary to sinter the sprayed dispersion. In addition, the amount of catalyst used when spraying on a dispersion of the catalytically active component is up to a factor of 4 less.
  • the noble metal-containing catalyst is preferably a compound of the general formula MeI x MeII (6 - x) E 8 , where Mel is molybdenum, Mell is ruthenium, platinum, rhenium, rhodium or palladium and E is sulfur, selenium or chlorine , X is from 0 to 6 and can be integer or non-integer.
  • the compound is particularly preferably a Chevrel phase, ie ternary molybdenum chalcogenides.
  • the catalyst is more preferably a platinum-ruthenium alloy.
  • other binary, ternary or quaternary platinum alloys with metals of VI. and VIII. Subgroup are used.
  • the noble metal-containing catalyst can be used as such, i.e. in substance.
  • the catalyst is preferably applied to an electrically conductive, chemically inert support material with a high specific surface area, preferably carbon black.
  • the catalyst is preferably applied to the support material by sorption.
  • the sorbed catalyst is also referred to below as
  • the electrically conductive carrier is preferably a fabric, braid, net or fleece made of carbon, metal or sintered metal.
  • the metal or sintered metal must be resistant to hydrochloric acid. These include, for example, titanium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum and some Hastelloy alloys.
  • the electrically conductive carrier is optionally provided with a coating composition which contains an acetyl egg rass-polytetrafluoroethylene mixture.
  • Coating material can be applied to the electrically conductive carrier, for example, by filling and then sintered at temperatures of approx. 340 ° C.
  • This coating mass serves as a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer is significantly more hydrophobic and controls the mass transfer: on the one hand, gas becomes non-wettable
  • Pores directed to the catalyst layer on the other hand water of reaction is transported from the catalyst layer into the rear space via wettable pores.
  • the gas diffusion layer can be applied over the entire surface of the electrically conductive carrier. It can also be completely or partially embedded in the open-pore structure of the carrier, a fabric, braid, mesh or the like.
  • the electrically conductive carrier provided with a gas diffusion layer is also referred to below as the substrate.
  • Such an electrically conductive carrier made of a carbon fleece, which is provided with a gas diffusion layer made of an acetylene black-polytetrafluoroethylene mixture, is commercially available, for example from SGL Carbon Group, type GDL 10 AC.
  • a dispersion of the catalyst and a proton-conducting ionomer in an organic solvent is sprayed onto the electrically conductive carrier or onto the substrate, ie the electrically conductive carrier provided with the coating material.
  • the organic solvent is then removed in a second step b). This is done for example by drying, preferably at a temperature of 0 to 115 ° C, particularly preferably at a temperature of 10 to 20 ° C.
  • the dispersion according to step a) is sprayed over the entire surface.
  • the application of the dispersion must be uniform in relation to the area loading. A mechanical bond between the dispersion and the gas diffusion layer must also be ensured.
  • the layer thickness is preferably at most 10 ⁇ m, particularly preferably 5 to 8 ⁇ m.
  • Suitable proton-conducting ionomer is, for example, National R , a polytetrafluoroethylene modified with sulfonic acid groups, which is commercially available, for example as a dispersion in alcohol, preferably isopropanol.
  • Organic solvents with a boiling point of preferably 50 to 115 ° C. are suitable for the dispersion of the catalyst and the proton-conducting ionomer.
  • Isopropanol is preferably used.
  • the dispersion is prepared by stirring the catalyst in the organic solvent. It is crucial to wet the catalyst as completely as possible. A stirrer with high shear force is therefore preferably used as the dispersing device.
  • the proton-conducting ionomer in particular Nation® , can be added simultaneously with the catalyst or subsequently. The ratio of the mass of the catalyst to the mass of the proton-conducting ionomer in the
  • Dispersion is preferably from 1: 1 to 15: 1, particularly preferably from 3: 1 to 6: 1.
  • the volume of the organic solvent in relation to the mass of the catalyst can be such that the solvent is just sufficient to obtain a sprayable dispersion.
  • the organic solvent can also be used in excess, the dispersion then being left to stand after the stirring in order to settle. The clear supernatant is then decanted and discarded.
  • a dispersion of a proton-conducting ionomer is dissolved in an organic solution. sprayed on medium.
  • the organic solvent is then removed in a step d). This is preferably done by drying at a temperature of 0 to 115 ° C, particularly preferably from 10 to 20 ° C.
  • the organic solvent for the dispersion used in step c) is isopropanol. Alternatively, other organic solvents can also be used. Spraying takes place over the entire surface and uniformly.
  • the dispersion according to a) and / or the dispersion of the proton-conducting ionomer according to c) is sprayed on several times, in particular 2 to 5 times, with the organic solvent according to b) and / after each spraying first or d) is removed.
  • the number of spraying operations depends on the desired loading of the carrier and the spray characteristics of the spraying device.
  • Drying takes place at temperatures from 0 to 115 ° C.
  • the gas diffusion electrodes showed no differences in the cell voltage depending on the temperature and the duration of the drying process during operation of the electrolysis cell.
  • drying is crucial in order to increase the stability of the catalyst layer and the service life of the gas diffusion electrodes.
  • Such a simple drying process is advantageous over sintering because it is less time-consuming and the materials used are less stressed. In particular, there is no microcracking on the drying
  • Gas diffusion electrodes are preferably produced which have a loading with the noble metal of the catalyst of 0.5 g / m 2 to 10 g / m 2 . If the catalyst is applied to a carrier material, especially carbon black, the optimal catalyst loading is based on the noble metal concentration on the carbon black dependent. The optimum loading for a catalyst containing 30% by weight of noble metal is 1.5 to 4 g / m 2 noble metal.
  • gas diffusion electrodes produced by the method according to the invention are their lower corrosion.
  • the corrosion in the gas diffusion electrodes produced by the method according to the invention is lower by a factor of 3 to 5 compared to the gas diffusion electrodes manufactured according to the prior art. This applies in particular to the start-up phases of the electrolysis, while the free chlorine which diffuses from the anode half cell through the ion exchange membrane into the cathode half cell can be detected in the area of the gas diffusion electrodes.
  • Molybdenum to ruthenium to selenium corresponded to the amounts used, so that there was no volatilization of the carbonyls used.
  • the catalyst sorbed on Vulcan ® XC72 was separated from the xylene used as the solvent for the preparation. There was no further treatment of the catalyst. 2 g of the sorbed on Vulcan XC72 ® catalyst were dispersed in 100 ml of isopropanol, and, in a commercial solution of Dupont, treated with 0.5 g Nafion ®. The dispersion was stirred vigorously and left to stand overnight. An Ultraturrax C25 from IKA Labortechnik (Germany) was used as the stirring tool. The clear supernatant was then decanted and discarded. The remaining dispersion was sprayed onto a substrate (step a)).
  • the substrate consisted of a carbon fabric which was provided on one side with a gas diffusion layer made of 50% by weight of acetylene black and 50% by weight of Teflon with a load of 40 g / m 2 .
  • a gas diffusion layer made of 50% by weight of acetylene black and 50% by weight of Teflon with a load of 40 g / m 2 .
  • the substrate was loaded with a total of 12 g / m 2 catalyst mass, corresponding to 1.0 g / m 2 Ru. After each spraying process, drying was carried out at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes (step b)).
  • Step c) was then forwarded in three passes Nafion ® with a loading of a total of 7.4 g / m 2 sprayed. After each spraying, the mixture was dried at 50 ° C.
  • step d sintering was carried out at 115 ° C. for one hour.
  • the gas diffusion electrode produced in this way was used in an electrolysis cell for the electrolysis of a 14% by volume technical hydrochloric acid at 60 ° C.
  • the anode gap, ie the distance between the anode and the ion exchange membrane was 3 mm.
  • Nafion ® 324 was used as the ion exchange membrane. Pure oxygen was used to operate the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode showed an operating voltage of 1.38 volts at a current density of 5 kA / m 2, an operating voltage of 1.02 volts at 2 kA / m 2 and a voltage of 1.71 volts at 8 kA / m 2 .
  • Hydrochloric acid showed, e.g. with gas diffusion electrodes with platinum as a catalyst.
  • Example 2 g of a commercially available on Vulcan XC72 ® sorbed catalyst comprising 20 wt.% Of a platinum-ruthenium alloy contained with an atomic ratio of 50:50 was dispersed in analogy to Example 1, in isopropanol. As described in Example 1, the dispersion was sprayed onto the substrate in three layers, the organic layer being sprayed on after each layer
  • Example 2 Solvent as described in Example 1 was removed. A substrate analogous to Example 1 was used. The loading of the substrate with the catalyst applied to Vulcan ® XC72 was 13.2 g / m 2 . Nafion® was sprayed onto this coating with the catalyst in two layers, the total load being 8.3 g / m 2 . After spraying the first Nafion®
  • the gas diffusion electrode showed an operating voltage of 1.36 V when the electrolysis cell was operating at a current density of 5 kA / m 2, an operating voltage of 1.0 V at a current density of 2 kA / m 2 and at Current density of 8 kA / m 2 a voltage of 1.66 V.
  • the gas diffusion electrode surprisingly proved to be inert to a period of 22 days

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wobei in einem ersten Schritt a) eine Dispersion eines edelmetallhaltigen Katalysators und eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungsmittel auf einen, gegebenenfalls mit einer ein Acetylenruss-Polytetrafluorethylen-Gemisch enthaltenden Beschichtungsmasse versehenen, elektrisch leitfähigen Träger aufgesprüht wird und in einem zweiten Schritt b) das organische Lösungsmittel entfernt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff.
Eine Gasdiffusionselektrode für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff (Salzsäure) weist in der Regel folgenden Aufbau auf: Ein elektrisch leitfähiger Träger, z.B. ein Kohlenstoff- oder Metallgewebe, ist mit einer Gasdiffusionsschicht, bestehend beispielsweise aus einer Acetylenruß-Polytetrafluor- ethylen-Mischung, versehen. Auf diesen mit einer Gasdiffusionsschicht versehenen Träger ist eine Katalysatorschicht, bestehend aus einem Katalysator-Polytetrafluo- rethylen-Gemisch, aufgetragen. Der Katalysator ist dabei üblicherweise auf Ruß sorbiert (z.B. Nulcan® XC72). Wird die Gasdiffusionselektrode in direktem Kontakt zu einer Ionenaustauschermembran betrieben, so wird sie häufig zusätzlich mit einer Schicht eines Protonen leitenden Ionomers, z.B. Nation®, versehen, um eine bessere Anbindung an die Ionenaustauschermembran zu erzielen.
Für die Aufbringung der Gasdiffusionsschicht sowie der Katalysatorschicht auf einen Träger sind Verfahren bekannt, bei denen angedickte Flüssigkeiten oder pastöse Massen von Hand, beispielsweise durch Spachteln, oder maschinell, beispielsweise durch Walzen, aufgetragen und anschließend bei Temperaturen von ca. 340°C gesintert werden, um die Teflonstruktur und damit die Porenstruktur der Schichten zu stabilisieren. Erst nach dem Sintern kann eine Nafion®-Schicht aufgebracht werden.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist ihr relativ hoher Aufwand, dadurch dass die Schichten einzeln und mit hoher Gleichmäßigkeit aufgetragen werden müssen, wobei vergleichsweise große Katalysatormengen verbraucht werden. Darüber hinaus ist das Sintern zeitaufwendig, da es mehrere Stunden dauert, und hat zudem den Nachteil, dass sich an der Oberfläche der Katalysatorschicht Mikrorisse bilden. Des weiteren ist im Betrieb einer Salzsäure(HCl)-Elektrolyse bei allen edel- metallhaltigen Katalysatoren verhältnismäßig starke Korrosion zu beobachten. Die Korrosion wird durch das im Elektrolysebetrieb gebildete Chlor hervorgerufen, welches durch die Ionenaustauschermembran aus der Anodenhalbzelle in die Kathodenhalbzelle diffundiert. Die mit Hilfe von Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Gasdiffusionselektroden zeigen vergleichsweise hohe Korrosion, weshalb die Gasdiffusionselektroden vergleichsweise häufig ersetzt werden müssen. Dadurch ist der Materialaufwand sowie der Aufwand für den Aus- und Einbau der Gasdiffusionselektroden imerwünscht hoch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren soll möglichst einfach sein, d.h. in möglichst wenigen Arbeitsschritten erfolgen, und die eingesetzte Katalysatormenge soll möglichst niedrig sein. Dabei soll die elektrochemische Aktivität der Gasdiffusionselektroden im Betrieb der Elektrolysezelle mindestens genauso gut sein wie nach bekannten Verfahren hergestellte Gasdiffusionselektroden, d.h. die Betriebsspannung soll möglichst niedrig und die Langzeitstabilität möglichst hoch sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, gekennzeichnet durch
a) das Aufsprühen einer Dispersion eines edelmetallhaltigen Katalysators und eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungsmittel auf einen, gegebenenfalls mit einer ein Acetylenruss-Polytetrafluorethylen-
Gemisch enthaltenden Beschichtungsmasse versehenen, elektrisch leitfähigen Trägerund b) anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass das Aufsprühen einer Dispersion des Katalysators verghchen mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren einfacher ist. Es ist nicht notwendig, die aufgesprühte Dispersion zu sintern. Außerdem ist die eingesetzte Katalysatormenge beim Aufsprühen einer Dispersion der katalytisch aktiven Komponente um bis zu einem Faktor 4 geringer.
Bevorzugt handelt es sich bei dem edelmetallhaltigen Katalysator um eine Verbindung der allgemeinen Formel MeIxMeII(6-x)E8, wobei Mel für Molybdän, Mell für Ruthenium, Platin, Rhenium, Rhodium oder Palladium sowie E für Schwefel, Selen oder Chlor steht. Dabei beträgt x von 0 bis 6 und kann ganzzahlig oder nicht ganzzahlig sein. Bei der Verbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine Chevrel-Phase, d.h. ternäre Molybdänchalkogenide.
Feiner handelt es sich bei dem Katalysator bevorzugt um eine Platin-Ruthenium- Legierung. Außerdem können weitere binäre, ternäre oder quaternäre Platin-Legierungen mit Metallen der VI. und VIII. Nebengruppe eingesetzt werden.
Der edelmetallhaltige Katalysator kann als solcher, d.h. in Substanz, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Katalysator jedoch auf ein elektrisch leitfähiges, chemisch inertes Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise Ruß, aufgebracht. Der Katalysator ist bevorzugt durch Sorption auf dem Träger- material aufgebracht. Der sorbierte Katalysator wird im folgenden auch als
Katalysatormasse bezeichnet. Das Aufbringen des Katalysators auf z.B. Ruß kann durch Fällung erfolgen.
Der elektrisch leitende Träger ist vorzugsweise ein Gewebe, Geflecht, Netz oder Vlies aus Kohlenstoff, Metall oder Sintermetall. Das Metall oder Sintermetall muss salzsäurebeständig sein. Hierzu gehören z.B. Titan, Hafnium, Zirkonium, Niob, Tantal und einige Hastelloy-Legierungen.
Der elektrisch leitende Träger ist gegebenenfalls mit einer Beschichtungsmasse versehen, welche ein Acetyleiiraß-Polytetrafluorethylen-Gemisch enthält. Diese
Beschichtungsmasse kann beispielsweise durch Spachteln auf den elektrisch leitfähigen Träger aufgebracht und anschließend bei Temperaturen von ca. 340°C gesintert werden. Diese Beschichtungsmasse dient als Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht ist im Gegensatz zur Katalysatorschicht wesentlich hydro- phober und steuert den Stofftransport: zum einen wird Gas über nicht benetzbare
Poren an die Katalysatorschicht geleitet, zum anderen wird Reaktionswasser über benetzbare Poren von der Katalysatorschicht in den rückwärtigen Raum transportiert. Die Gasdiffusionsschicht kann auf den elektrisch leitfähigen Träger vollflächig aufgetragen sein. Sie kann auch ganz oder teilweise in die offenporige Struktur des Trägers, einem Gewebe, Geflecht, Netz o. dgl., eingebettet sein.
Der mit einer Gasdiffusionsschicht versehene elektrisch leitende Träger wird im folgenden auch als Substrat bezeichnet. Ein solcher elektrisch leitender Träger aus einem Kohlenstoff-Vlies, welcher mit einer Gasdiffusionsschicht aus einem Acetylenruß-Polytetrafluorethylen-Gemisch versehen ist, ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma SGL Carbon Group, Typ GDL 10 AC.
In einem ersten Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion des Katalysators und eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungsmittel auf den elektrisch leitenden Träger oder auf das Substrat, d.h. den mit der Beschichtungsmasse versehenen elektrisch leitenden Träger, aufgesprüht. Anschließend wird in einem zweiten Schritt b) das organische Lösungsmittel entfernt. Dies geschieht beispielsweise durch Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 115°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 20°C. Das Aufsprühen der Dispersion gemäß Schritt a) erfolgt vollflächig. Der Auftrag der Dispersion muss in Bezug auf die Flächenbeladung gleichförmig sein. Ferner muss ein mechanischer Verbund der Dispersion mit der Gasdiffusionsschicht gewährleistet sein. Die Schichtdicke beträgt bevorzugt maximal 10 μm, besonders bevorzugt 5 bis 8 μm.
Als Protonen leitendes Ionomer eignet sich z.B. Nation R, ein mit Sulfonsäuregruppen modifiziertes Polytetrafluorethylen, welches kommerziell erhältlich beispielsweise als Dispersion in Alkohol, bevorzugt Isopropanol, vorliegt.
Für die Dispersion des Katalysators und des Protonen leitenden Ionomers eignen sich organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise 50 bis 115°C. Bevorzugt wird Isopropanol verwendet.
Die Herstellung der Dispersion erfolgt durch Rühren des Katalysators in dem organischen Lösungsmittel. Entscheidend dabei ist, den Katalysator möglichst vollständig zu benetzen. Als Dispergiergerät wird daher bevorzugt ein Rührwerkzeug mit hoher Scherkraft eingesetzt. Das Protonen leitende Ionomer, insbesondere Nation®, kann gleichzeitig mit dem Katalysator oder anschließend zugesetzt werden. Das Verhältnis der Masse des Katalysators zu der Masse des Protonen leitenden Ionomers in der
Dispersion beträgt vorzugsweise von 1:1 bis 15:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 6:1. Das Volumen des organischen Lösungsmittels kann im Verhältnis zu der Masse des Katalysators so bemessen sein, dass das Lösungsmittel gerade ausreicht, um eine sprühfahige Dispersion zu gewinnen. Das organische Lösungsmittel kann aber auch im Überschuss eingesetzt werden, wobei dann nach dem Rühren die Dispersion zunächst stehen gelassen wird, um sich abzusetzen. Anschließend wird der klare Überstand dekantiert und verworfen.
Nach dem Aufsprühen der Dispersion und dem anschheßenden Trocknen wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in einem weiteren Schritt c) eine Dispersion eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungs- mittel aufgesprüht. Daran anschließend wird in einem Schritt d) das organische Lösungsmittel entfernt. Dies geschieht vorzugsweise durch Trocknen bei einer Temperatur von 0 bis 115°C, besonders bevorzugt von 10 bis 20°C.
Wird als Protonen leitendes Ionomer das kommerziell erhältliche Nafϊon® der Firma DuPont verwendet, so handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel für die in Schritt c) eingesetzte Dispersion um Isopropanol. Alternativ können auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Aufsprühen erfolgt vollflächig und gleichförmig.
in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispersion nach a) und/oder die Dispersion des Protonen leitenden Ionomers nach c) mehrfach, insbesondere 2- bis 5-fach, aufgesprüht, wobei nach jedem Aufsprühen zunächst das organische Lösungsmittel gemäß b) und/oder d) entfernt wird. Die Anzahl der Sprühvorgänge ist abhängig von der gewünschten Beladung des Trägers und der Sprühcharakteristik der Sprühvorrichtung.
Das Trocknen erfolgt jeweils bei Temperaturen von 0 bis 115°C. Dabei zeigten die Gasdiffusionselektroden im Betrieb der Elektrolysezelle keine Unterschiede in der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Temperatur und der Dauer des Trocknungsprozesses. Das Trocknen ist jedoch entscheidend, um die Stabilität der Katalysatorschicht und die Standzeit der Gasdiffusionselektroden zu erhöhen. Ein solcher, einfacher Trocknungsprozess ist gegenüber dem Sintern von Vorteil, weil er weniger zeitaufwendig ist und die eingesetzten Materialien weniger stark beansprucht. Insbe- sondere kommt es bei dem Trocknen nicht zu einer Mikrorissbildung an der
Oberfläche der Katalysator- bzw. Nafion®-Schicht.
Vorzugsweise werden Gasdiffusionselektroden hergestellt, die eine Beladung mit dem Edelmetall des Katalysators von 0,5 g/m2 bis 10 g/m2 aufweisen. Falls der Katalysator auf einem Trägermaterial, insbesondere Ruß, aufgebracht ist, ist die optimale Katalysatorbeladung von der Edelmetallkonzentration auf dem Ruß abhängig. Die optimale Beladung beträgt für einen 30 Gew.-% Edelmetall enthaltenden Katalysator von 1,5 bis 4 g/m2 Edelmetall.
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellten Gas- diffusionselektroden ist ihre geringere Korrosion. Die Korrosion ist bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gasdiffusionselektroden im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik hergestellten Gasdiffusionselektroden um den Faktor 3 bis 5 geringer. Dies gilt insbesondere für die Anfahrphasen der Elektrolyse, während der freies Chlor, welches aus der Anodenhalbzelle durch die Ionenaus- tauschermembran in die Kathodenhalbzelle diffundiert, im Bereich der Gasdiffusionselektroden nachgewiesen werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
Als Katalysator wurde die Chevrel-Phase von nach dem in Int. J.
Hydrogen Energy, Vol 23, No. 11, pp 1031 - 1035 (1998) beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Vulcan® XC72 als elektrisch leitendes Trägermaterial hergestellt. Das Röntgendiffraktogramm der Katalysatormasse auf Vulcan® XC72 zeigte Signale des nicht umgesetzten elementaren Selens. Der gebildete Katalysator war röntgen- amorph. Röntgenspektroskopisch wurde nachgewiesen, dass das Verhältnis von
Molybdän zu Ruthenium zu Selen den Einsatzmengen entsprach, dass also keine Verflüchtigung der eingesetzten Carbonyle stattgefunden hat.
Der auf Vulcan® XC72 sorbierte Katalysator wurde von dem als Lösungsmittel für die Herstellung verwendeten Xylols abgetrennt. Es erfolgte keine weitere Behandlung des Katalysators. 2 g des auf Vulcan® XC72 sorbierten Katalysators wurden in 100 ml Isopropanol dispergiert und mit 0,5 g Nafion®, enthalten in einer kommerziellen Lösung der Firma Dupont, versetzt. Die Dispersion wurde kräftig gerührt und über Nacht stehen gelassen. Als Rührwerkzeug wurde ein Ultraturrax C25 der Firma IKA Labortechnik (Deutschland) eingesetzt. Anschließend wurde der klare Überstand dekantiert und verworfen. Die verbliebene Dispersion wurde auf ein Substrat aufgesprüht (Schritt a)). Das Substrat bestand aus einem Kohlenstoffgewebe, welches einseitig mit einer Gasdiffusionsschicht aus 50 Gew.% Acetylenruß und 50 Gew% Teflon mit einer Beladung von 40 g/m2 versehen war. Durch das Aufsprühen in drei Durchgängen wurde das Substrat mit insgesamt 12 g/m2 Katalysatormasse, entsprechend 1,0 g/m2 Ru, beladen. Nach jedem Sprühvorgang wurde für 30 Minuten bei einer Temperatur von 50°C getrocknet (Schritt b)). Anschließend wurde in drei Durchgängen Nafion® mit einer Beladung von insgesamt 7,4 g/m2 aufgesprüht (Schritt c)). Nach jedem Sprühvorgang wurde für 30 Minuten bei 50°C getrocknet (Schritt d)). Abschließend wurde für eine Stunde bei 115°C gesintert. Die auf diese Weise hergestellte Gasdiffusionselektrode wurde in einer Elektrolysezelle zur Elektrolyse einer 14 Vol.%igen technischen Salzsäure bei 60°C eingesetzt. Der Anodenspalt, d.h. der Abstand zwischen der Anode und der Ionenaustauschermembran betrug 3 mm. Als Ionenaustauschermembran wurde Nafion® 324 ver- wendet. Für den Betrieb der Gasdiffusionselektrode wurde reiner Sauerstoff eingesetzt.
Die Gasdiffusionselektrode zeigte bei einer Stromdichte von 5 kA/m2 eine Betriebsspannung von 1,38 Volt, bei 2 kA/m2 eine Betriebsspannung von 1,02 Volt und bei 8 kA/m2 eine Spannung von 1,71 Volt.
Eine im Betrieb anderer Elektrodentypen teilweise beobachtete Wasserstoff-Enwick- lung konnte mit dieser Elektrode im Rahmen der Nachweisgenauigkeit (< 40 ppm) nicht gefunden werden. Überraschend war außerdem, dass die Gasdiffüsions- elektrode keine Empfindlichkeit gegenüber den Verunreinigungen einer technischen
Salzsäure zeigte, wie es z.B. bei Gasdiffusionselektroden mit Platin als Katalysator zu beobachten ist.
Beispiel 2
2 g eines kommerziell erhältlichen auf Vulcan® XC72 sorbierten Katalysators, welcher 20 Gew.% einer Platin-Ruthenium-Legierung mit einem Atomverhältnis von 50:50 enthielt, wurde analog zu Beispiel 1 in Isopropanol dispergiert. Die Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschreiben, in drei Schichten auf das Substrat aufgesprüht, wobei nach dem Aufsprühen einer Schicht zunächst jeweils das organische
Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt wurde. Dabei wurde ein Substrat analog zu Beispiel 1 verwendet. Die Beladung des Substrats mit dem auf Vulcan® XC72 aufgebrachten Katalysator betrug 13,2 g/m2. Auf diese Beschichtung mit dem Katalysator wurde in zwei Schichten Nafion® aufgesprüht, wobei die Beladung insgesamt 8,3 g/m2 betrug. Nach dem Aufsprühen der ersten Nafion®-
Schicht wurde vor dem Aufsprühen der zweiten Schicht zunächst das organische Lösungsmittel analog zu Beispiel 1 durch Trocknen entfernt. Die Gasdiffusionselektrode mit einer Fläche von 10 x 10 cm2 wurde abschließend für 1 h bei 115°C gesintert.
Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zeigte die Gasdiffusionselektrode im Betrieb der Elektrolysezelle bei einer Stromdichte von 5 kA/m2 eine Betriebsspannung von 1,36 V, bei einer Stromdichte von 2 kA/m2 eine Betriebsspannung von 1,0 V und bei einer Stromdichte von 8 kA/m2 eine Spannung von 1,66 V. Auch hier wurde keine Wasserstoffentwicklung beobachtet. Ferner erwies sich die Gasdiffu- sionselektrode über eine Laufzeit von 22 Tagen überraschenderweise als inert gegen
Verunreinigungen der technischen Salzsäure. Dies bedeutet, dass die Betriebsspannung über die gesamte Laufzeit konstant war.

Claims

Patentansprfiche
1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, gekennzeichnet durch
a) das Aufsprühen einer Dispersion eines edelmetallhaltigen Katalysators und eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungsmittel auf einen, gegebenenfalls mit einer ein Acetylenruß- Polytetrafluorethylen-Gemisch enthaltenden Beschichtungsmasse versehenen, elektrisch leitfähigen Träger und
b) anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der edelmetall- haltige Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel MeIxMeII(6-x)E8 ist, wobei Mel für Molybdän, Mell für Ruthenium, Platin, Rhenium, Rhodium oder Palladium, E für Schwefel, Selen oder Chlor steht und x von 0 bis 6 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der edelmetall- haltige Katalysator eine Platin-Ruthenium-Legierung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels gemäß Schritt b) zusätzlich
c) eine Dispersion eines Protonen leitenden Ionomers in einem organischen Lösungsmittel aufgesprüht wird und
d) anschließend das organische Lösungsmittel entfernt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Aufsprühen der Dispersion gemäß Schritt a) und das Entfernen des Lösungsmittels gemäß Schritt b) die Beladung des elektrisch leitfahigen Trägers bezogen auf das Edelmetall des Katalysators von 0,5 g/m2 bis 10 g/m2 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der ede netallhaltige Katalysator auf ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise Ruß, aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Masse des auf ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche aufgebrachten Katalysators zu der Masse des Protonen leitenden Ionomers von 1:1 bis 15:1, vorzugsweise von 3:1 bis 6:1, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Träger ein Gewebe, Geflecht, Netz oder Vlies aus Kohlenstoff, Metall oder Sintermetall ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dispersion des Protonen leitenden Ionomers eine Dispersion von Nafion® in Alkohol ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion gemäß der Schritte a) und b) mehrfach, insbesondere 2- bis 5-fach, und/oder die Dispersion des Protonen leitenden Ionomers gemäß der Schritte c) und d) mehrfach, insbesondere 2- bis 5-fach, aufgesprüht werden.
11. Gasdiffusionselektrode erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10297187B4 (de) * 2001-09-10 2009-08-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Elektrodenkatalysatorschicht, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, eine Membran/Elektroden-Anordnung, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht, und eine Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend eine Elektrodenkatalysatorschicht
DE102005022484B4 (de) * 2005-05-11 2016-02-18 Carl Freudenberg Kg Gasdiffusionsschicht und Anordnung umfassend zwei Gasdiffusionsschichten
KR100759451B1 (ko) 2006-03-20 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
KR20090073098A (ko) * 2006-09-28 2009-07-02 바스프 푸엘 셀 게엠베하 가스 확산 전극을 위한 구조물
CN101774666B (zh) * 2010-01-29 2011-12-21 北京化工大学 一种2-乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法
DE102010042730A1 (de) * 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrelektrode
TWI568888B (zh) * 2011-09-15 2017-02-01 第諾拉工業公司 氣體擴散電極及其製法和電化電解池
JP2015025174A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 シャープ株式会社 水電解用の多孔質導電部材、及び、それを用いた機能水生成器
CN106868535B (zh) * 2015-12-13 2018-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法
DE102017208610A1 (de) * 2017-05-22 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2
CN113227459A (zh) * 2019-11-26 2021-08-06 松下知识产权经营株式会社 压缩装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9507012D0 (en) * 1995-04-05 1995-05-31 Johnson Matthey Plc Improved electrode
DE19611510A1 (de) * 1996-03-23 1997-09-25 Degussa Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN1162929C (zh) * 1999-06-30 2004-08-18 古屋长一 制造用于气体扩散电极的反应层或气体原料层材料的方法
JP2001345106A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法
JP4974403B2 (ja) * 2000-05-31 2012-07-11 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
US6696382B1 (en) * 2000-11-14 2004-02-24 The Regents Of The University Of California Catalyst inks and method of application for direct methanol fuel cells

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
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Publication number Publication date
KR20050051670A (ko) 2005-06-01
JP2006500475A (ja) 2006-01-05
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US20040124079A1 (en) 2004-07-01
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