DE1671790A1 - Stabiles Rueckhaltegebilde zum Zurueckhalten des Elektrolyten von mit hoher Temperatur arbeitenden Brennstoffelementen - Google Patents

Stabiles Rueckhaltegebilde zum Zurueckhalten des Elektrolyten von mit hoher Temperatur arbeitenden Brennstoffelementen

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Description

Patentanwälte
Dipi.-ing Leinweber
Dipi.-ϊΓς Zimmermann
München 2, Rosentai ι
Tel. 2619 89
GAZ DE PEAHOE
Stabiles Rückhaltegebilde zum Zurückhalten des Elektrolyten von mit hoher Temperatur arbeitenden Brennstoffelementen
Priorität; Frankreich, vom 3. Oktober 1966
Bekanntlich betreffen die in der Technik der
Brennstoffelemente angetroffenen hauptsächlichen Schwierigkeiten die lebensdauer oder das Verhalten der Bestandteile des Elements.
Insbes. sind oder bilden die durch alkalische geschmolzene Salze gebildeten Elektrolyten bei hoher Temperatur äusserst ätzende Verbindungen, welche insbes. die z.B. aus Silber bestehenden Kathodengebilde angreifen*
Andererseits ist es empfehlenswert, den Elektrolyten in einem ihn zurückhaltenden Gebilde unterzubringen, da es sonst sehr schwierig ist, das Austreten des Elektrolyten
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aus dem Element insbes. an den Verbindungsstellen zwischen den verschiedenen Elementarzellen des Elements zu verhindern.
Bei den gegenwärtig benutzten am weitesten
entwickelten Techniken werden diese Rückhaltegebilde im wesentlichen durch Magnesia (MgO) oder durch Aluminiumoxyd (Al2O,) gebildet. Unabhängig von der benutzten allοtropischen Abart stellt man fest, dass nach einer gewissen Betriebsdauer des Elements Beschädigungen und Rissbildungen auftreten, welche bisher unvermeidlich schienen.
Die Erfindung bezweckt, die obigen Nachteile
zu vermeiden, d.h. die Korrosion der insbes. aus Silber bestehenden Kathodengebilde des Elements erheblich einzuschränken und jede Beschädigung, d.h. jede Alterung, der Rückhaltegebilde während der Benutzung des Elements zu verhindern.
Die Erfindung betrifft also Rückhaltegebilde für die Elektrolyse von Brennstoffelementen, welche mit einer hohen etwa zwischen 500° C bis 900° C und vorzugsweise zwischen 550° 0 und 800° C liegenden Temperatur arbeiten, wobei diese Rückhaltegebilde insbes. dadurch bemerkenswert sind, dass sie im wesentlichen wenigstens einen Körper oder eine Verbindung enthalten, welche durch folgende chemische Gesamtformel dargestellt werden kann:
(Μ02)ηΜ· , ρ [W2 O5J (1) In dieser Formel ist:
M ein dreiwertiges Metal, insbes. Aluminium, M1 ein alkalisches oder erdalkalisches Metall, MM ein dreiwertiges, ggfs. mit M identisches Metall,
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η gleich eins oder zwei, je nachdem, ob M1 alkalisch oder erdalkalisch ist,
£ eine beliebige Zahl, welche eine ganze Zahl, eine Bruchzahl oder gleich null sein kann.
Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind Lithiumaluminate, insbes. AlOgld.
Es konnte nämlich festgestellt werden, dass unter diesen Bedingungen die Korrosion der Kathodengebilde beträchtlich kleiner war, unddass andererseits die erhaltenen Rückhaltegebilde vollkommen stabil waren und beim Arbeiten des Elements keine Beschädigungen und insbes. keine Eissbildung mehr zeigten.
Diese bemerkenswerten Ergebnisse schyfeinen
davon herzurühren, dass bei den bekannten Elementen mit Huckhaltegebilden aus Aluminiumoxyd daa Aluminiumoxyd allmählich mit dem Elektrolyten reagiert und verschiedene Verbindungen, insbes. Aluminate, bildet, wobei diese änderungen der chemischen Zusammensetzung von physikalischen Änderungen begleitet sind, insbes. von Dehnungen, welche in dem Gebilde Risse erzeugen. J Wenn jedoch erfindungsgemäss ein Rückhaltegebilde benutzt wird, welches im wesentlichen eine Verbindung des obigen Typs enthält, insbes. Lithiumaluminat, tritt weder eine Änderung der chemischen Zusammensetzung noch eine Änderung der physilcalischen Zusammensetzung auf, und sein mechanisches Verhalten ist ausgezeichnet« Dies liegt wahrscheinlich insbes· daran, dass unter den Benutzungsbedingungen des Elements das Lithiumaluminat sich in der Nähe seines thermodynamischen Gleiohgewichtspunkts befindet und nur noch sehr geringen chemischen oder physikalischen Änderungen unterworfen ist.
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Hinsioiitlich der Verhinderung der Korrosion
insbes. an Silber scheint die erfindungsgemässe Rückhalteanordnung das Vorhandensein und die Bildung einer gemischten Verbindung des lyps LiAgO zu begünstigen, welche die Kathodenkorrosion unterbindet. Is ist jedoch auch möglich, dass noch andera komplexe Erscheinungen auftreten. Jedenfalls gestatten die erfindungsgemässen Rückhaltegebilde, die erwähnten bemerkenswerten Ergebnisse zu erzielen.
G-emäss einem weiteren Kennzeichen der Erfindung werden die K-ückhaltegebilde in innige Berührung mit einem Elektrolyten gebracht, welcher insbes. Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat enthält, und zwar z.B. in den dem Eutektikum entsprechenden Anteilen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Rückhaltegebilde.
Die Herstellung dieser Gebilde kann auf verschiedene Weise erfolgen.
G-emäss einem ersten Herstellungsverfahren
werden in verteiltem festem Zustand Salze oder Oxyde von Aluminium (oder von Metallen der gleichen Gruppe) gemischt, insbes. Aluminiumoxyd und alkalische Salze, welche vorzugsweise wenigstens ein Lithiumsalz enthalten, z.B. ein Lithiumkarbonat, dieses Gemisch wird zu Scheiben gepresst, welche z.B. auf 700° erhitzt werden, worauf das erhaltene Erzeugnis gemahlen und bei einer höheren Temperatur von z.B. grössenordnungsmässig 950 bis 1000° G geglüht wird, um die vollständige Bildung der stabilen Abart einer durch die Pormel (1) definierten Verbindung zu bewirken, z.B. eines alkalischen Aluminate. Zweckmässig wird im wesentlichen ein Gemisch benutzt, welches Aluminiumoxyd γ und
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wasserfreies Lithiumkarbonat enthält. Das Aluminiumoxyd wird sehr fein gemahlen, so dass die leuchen 25.B. einen Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron haben.
Bs hat sich gezeigt, dass das Lithiumaluminat
unter den Betriebsbedingungen des Elements sehr stabil ist, und dass sich andererseits vorzugsweise Lithiumaluminat bildet. Unter diesen Bedingungen kann das benutzte Grundgemisch Aluminiumoxyd, z.B. Aluminiumoxyd γ, und ein Gemisch aus Natriumkarbonat und Lithimnkarbonat enthalten, wobei die in dem Gemisch enthaltene Iiitliiuinkarbonatmenge ausreicht, um die vollständige Umwandlung des Aluminiumoxyds in Lithiumaluminat zu gewährleisten.
Zweckmässig werden die benutzten Mengen an
Aluminiumoxyd, Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat so eingestellt, dass nach der Bildung des Lithiumaluminats durch Reaktion des Gemische Lithiumknrbonat und Natriumkarbonat, welche nicht reagiert haben, in Anteilen übrigbleiben, welche dem Eutektikum Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat entsprechen. Man erhält dann unmittelbar ein Rückhaltegebilde, welches vollkommen stabil und mit der gewünschten Elektrolytmenge getränkt ist·
Gemäss einer Ausführungsabwandlung wird die gewünschte Verbindung, z.B. das Aluminat, durch Pyrolyse von organischen Komplexen oder gemischten mineralischen metallischen und alkalischen Verbindungen hergestellt. Zur Herstellung des Lithiumaluminats kann man z.B. die Pyrolyse von organischen Verbindungen des Oxalattyps, z.B. der Verbindung Li(NH4J2 Al(C2O4),^ von;zitrathaltigen Verbindungen, t'artrathaltigen Verbindungen usw., von organischen Verbindungen des Typs Li Al (OC2Hr)4, oder auch von gemischten mineralischen Verbindungen, wie LiAl Li2Al2 (SO4)4} LiAl (ONS)4; LiAl (S2O3J4, vornehmen.
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Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemassen Verbindungen, insbes. Aluminate, werden dann entweder gemäss den laufend in der Technik der keramischen Stoffe benutzten Methoden oder durch Aufspritzen in der lamme eines Brenners (Schoop-Verfahren) verwendet, d.h. geformt. Man erhält dann starre Gebilde, welche anschliessend mit dem Elektrolyten getränkt werden. Man kann auch nachgiebige Gebilde, z.B. Pasten, durch Warmpressen einer erfindungsgemassen Verbindung, z.B. eines Aluminate, mit einem überschuss an den Tränkungselektrolyten bildenden alkalischen Salzen oder durch Anwendung des Schoopschen Verfahrens auf eine derartige Verbindung herstellen.
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Claims (3)

Pat entans prüche
1.) Rückhaltegebilde für Electrolyte für
Brennstoffelemente, welche mit einer hohen zwischen, etwa 500 bis 900° 0 und vorzugsweise zwischen 550 und 800° C liegenden Temperatur arbeiten, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen wenigstens einen Körper oder eine Verbindung enthält, welche durch die nachstehende chemische Gesamtformel dargestellt werden kann: λ
(M02)n M' , P [m«2O3J (1)
woriü bedeuten:
M ein dreiwertiges Metall, z.B. insbes. Aluminium, M1 ein alkalisches oder erdalkalisches Metall, M" ein ggfs. mit M identisches dreiwertiges Metall, η eine Zahl, welche gleich 1 oder 2 ist, je nachdem, ob M1 alkalisch oder erdalkalisch ist,
£ eine beliebige Zahl, welche eine ganze Zahl, eine Bruchzahl oder gleich null sein kann.
2.) Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekenn- " zeichnet, dass die benutzte Verbindung ein Lithiumaluminat ist.
3.) Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es mit einem insbes. Idthiumkarbonat und Natriumkarbonat enthaltenden Elektrolyten getränkt ist.
4·) Verfahren zur Herstellung eines Rückhaltegebildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in verteiltem festem Zustand Salze oder Oxyde von Aluminium, z.B, insbes. Aluminiumoxyd γ,und wenigstens ein Lithiumsalz enthaltende alkalische Salze, z.B. ein Lithiumkarbonat, gemischt
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werden, dass das Gemisch zu Scheiben gepresst wird, welche z.B. auf etwa 700° C erhitzt werden, worauf das erhaltene Produkt gemahlen und bei einer Temperatur von grossenordnungsmässig 930 bis 1000° C geglüht wird, wobei die in dem Gemisch benutzten Anteile von Aluniniumoxyd, Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat so gewählt sind, dass nach der Bildung des Lithiumaluminats durch Reaktion des Gemische Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat, welche nicht reagiert haben, in dem Eutektikum Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat entsprechenden Anteilen Übrigbleiben.
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DE1671790A 1966-10-03 1967-09-29 Elektrolytträger für Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE1671790C3 (de)

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