DE419211C - Verfahren zur UEberfuehrung von schwer aufschliessbaren Nitriden, wie Siliciumnitriden, in eine leichter aufschliessbare Form oder Verbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Überführung von schwer aufschließbaren Nitriden, wie Siliciumnitriden, in eine leichter aufschließbare Form oder Verbindung. Die Herstellung des Aluminiumnitrids und Siliciumnitrids aus Gemischen ihrer Oxyde und Kohle durch Erhitzen im Stickstoffstrom ist genügend bekannt. Man erhält bereits bei Temperaturen von etwa i2oo ° C bei Zusatz von Eisen zu der Ausgangsmasse und bei Anwendung geringer Mengen Wasserstoff im Stickstoff mit Leichtigkeit reines Aluminimum- oder Siliciumnitrid oder auch bei Anwendung von natürlich vorkommenden Silikaten, wie Kaolin u. dgl., Mischungen 1:eider. Die Herstellung und Verarbeitung des reinen :Muminiumiiitrids ist wiederholt technisch, insbesondere von S e r p e k , versucht -,corden. Die allgemeine Anwendung der Siliciumverbindungen, die am weitesten verbreitet sind und das billigste Ausgangsmaterial für das Nitridverfahren zur Bindung des Stickstoffes darstellen, scheiterte jedoch bisher an der schweren Aufschließbarkeit des Siliciunmitrids, das weder durch Kochen mit k"-.zentrierter Schwefelsäure noch durch kochende Alkalilauge zersetzt wird. Erst Schmelzen mit Alkalien schließt die Verbindung unter Entwicklung von Ammoniak auf. Dies Verfahren ist jedoch für die Technik zu teuer. Aus diesen Gründen sind auch die Siliciumnitride bisher nicht weiterbearbeitet werden. M u h 1 e r t sagt hierüber folgendes: >;El;en wegen der schweren Zersetzlichkeit scheinen sich die Hoffnungen, die man in der Technik auf die Siliciu,mstickstoffverbin-(hingen als Ausgangsmaterial für Ammoniak setzte, nicht verwirklichen zu sollen.;< Den Erfindungsgegenstand bildet nun ein Verfahren, welches es dennoch gestattet, schwer aufschließbare Nitride, wie insbesondere Siliciumnitrid, auf einfache und sichere Weise in eine leicht durch Säure und wäßrige Alkalien aufschließbare Form oder Verbindung überzuführen, Erhitzt man beispielsweise Siliciumnitrid, das aus Kieselsäure und Kohle im Stickstoffstrom hergestellt wurde, zusammen mit Calciumoxyd oder -carbonat auf etwa i2oo ° C in reinem Stickstoff, Wasserstoff, anderen indifferenten Gasen oder im Vakuum, so sintert es mit diesem zusammen, und man erhält eine Masse, die anscheinend unverändert beide Bestandteile enthält. Wie sich durch Versuche gezeigt hat, ist aber auffallenderweise das Siliciumnitrid in dieser Mischung oder festen Lösung durch konzentrierte Schwefelsäure verhältnismäßig leicht aufzuschließen unter Entstehung von Ammoniumsulfat und kolloidaler Kieselsäure, während das Calciumoxyd in Calciumsulfat ütergeht. Diese Erscheinung ist außerordentlich auffällig und noch nicht genügend aufgeklärt. Folgendes wurde festgestellt: Calciumnitrid in der -Masse läßt sich nicht nachweisen durch seine Zersetzlichkeit mit Wasser. Durch verdünnte Salzsäure läßt sich nicht sämtliches Calcium in der Kälte extrahieren. Aus diesen Gründen möge es dahingestellt bleil:en, ob es sich bei dem neuen Erzeugnis tun eine neue chemische Verbindung, um ein gemischtes Nitrid des Calciums und Siliciums oder eine andersartige Verbindung zwischen Silicium, Calcium und Stickstoff handelt oder ob eine feste Lösung beider Stoffe vorliegt.
• Es ist zu erwähnen, daß man bereits versucht hat, dem Nitridbildungsgemisch von vornherein Calciumoxyd zuzusetzen. In dieseln Falle bilden sich jedoch, ehe die Nitridbildungstemperatur erreicht wird, Silikate, die die Aufnahme von Stickstoff verlangsamen oder die sogar schmelzen können, wodurch die Öfen verdorben werden. Diese Schwierigkeiten werden vermieden durch das vorliegende Verfahren, dessen Ausführung verhältnismäßig einfach ist. Auf die bekannte Herstellung des Siliciumnitrids braucht man hier nicht näher einzugehen. Das Siliciu.mnitrid bildet einen brauchbaren Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren. Zweckmäßig beträgt der Zusatz des Calciumoxvds etwa das Zwei- bis Dreifache von dem des vorhandenen Siliciumnitrids. Die feinen Pulver der Ausgangsstoffe werden gemischt, in loser Form oder zu kompakten Stücken gepreßt in Ofen gebrannt, wo sie einigermaßen vor Sauerstoff geschützt sind. Sie sind jedoch nicht allzu empfindlich in bezüg auf Oxydation. Zweckmäßig ist ein Zusatz von Chlor- oder Fluorcalcium zu der Ausgangsmasse. In diesem Falle genügt eine etwas niedrigere Temperatur. Die erhaltene Masse, die mehr oder weniger gesintert ist, wird in zerkleinertem Zustand dem Aufschlußverfahren unterworfen, zweckmäßig mit konzentrierter Schwefelsäure bei etwa i6o ° ein bis zwei Stunden behandelt, wodurch der ganze Stickstoff in Ammoniumsalz übergeführt wird. Es können jedoch auch andere Säuren, saure Silikate u. dgl. verwendet werden. Auch Ammoniumsulfat kann Anwendung finden; in diesem Falle entsteht beim Erhitzen Ammoniak, das aufgefangen und verwertet wird.
• Sehr vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn man statt fein verteilter Kieselsäure Silikate, z. B. Ton, 'verwendet. In diesem Falle erhält man eine Masse, die bei Behandlung mit. Calciumoxyd sich noch wesentlich leichter in die aufschließbare Form überführen läßt. Bei Behandlung mit Schwefelsäure erhält man in diesem Falle neben Ammoniumsulfat Ammoniumalaun. Beide sind leicht durch Kristallisation zu trennen. Man kann durch Zusatz der hierfür erforderlichen Menge Aluminiumoxyd enthaltender Stoffe, wie z. B. von geglühtem Kaolin u. dgl., die ganze Menge des Stickstoffs als Ammoniumalaun erhalten, der sich außerordentlich leicht technisch aufarbeiten und gewinnen läßt. In solchen Fällen kommt dem Verfahren infolge der gleichzeitigen Gewinnung von Aluminiumverbindungen, wie z. B. reines Aluminiumoxyd, für die Aluminiumdarstellung eine erhöhte Bedeutung zu. Selbstverständlich kann auch das mit Kalk geglühte Nitrid oder die mit Schwefelsäure erhitzte Masse für bestimmte Zwecke, z. B. als Düngestoff u. dgl., unmittelbar Verwendung finden.
• Noch vorteilhafter wird das Verfahren, wenn man die durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure oder auch in anderer Weise, etwa durch Erhitzen mit Ammoniumsulfat, und nachträgliches Ausziehen mit Wasser erhaltenen Rückstände, die aus Mischungen von Calciwmsulfat und feinstverteilter Kieselsäure bestehen, preßt und auf geeignete Temperatur erhitzt, denn diese werden unter Abgabe von schwefliger Säure außerordentlich fest und können alsdann mit Vorteil als Baustoffe u. dgl. für mannigfache Zwecke nutzbringend Anwendung finden.

Claims (1)

1. PATEN T-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Überführung von schwer aufschließbaren Nitriden, wie Siliciumnitrid, in eine leichter aufschließbare Form oder Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit den Oxyden oder anderen Verbindungen der Erdalkalien oder ähnlich wirkenden Stoffen nach der Herstellung in einem zweiten Arbeitsgange geglüht werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Siliciumnitrid mit Oxyden oder anderen Nitriden, insbesondere Aluminiumnitrid, verwendet werden, wie solche aus natürlichen Silikaten, z. B. aus Ton mit Kohle, im Stickstoffstrom erhalten werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Siliciumnitrid oder gemischte Nitride und ein Überschuß an pulverförmigem Calciumoxyd oder Calciumcarbonat miteinander gemischt und in losem oder gepreßtem Zustande im Vakuum oder in einer indifferenten Gasatmosphäre sehr hoch, zweckmäßig über zooo' C, erhitzt werden. . Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciumoxyd Calciumchlorid oder -fiuorid oder andere die Einwirkungstemperatur erniedrigende Verbindungen zugesetzt werden.