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Verfahren zur-Gewinnung von Cyanamiden der Erdalkalimetalle und des
Magnesiums Es ist schon vorgeschlagen worden, die Cyanamide der Erdalkalimetalle
dadurch herzustellen, daß man die Carbonate dieser Metalle bei Temperaturen oberhalb
.45o° mit Ammoniak erhitzt. Dabei können auch Drucke von 3 bis ro Atm. angewandt
werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Vor
allem verlaufen die ihm zugrunde liegenden Reaktionen nur langsam, so daß man, um
einen rascheren Reaktionsverlauf zu erzielen, höhere Temperaturen, wie z. B. 750°,
anwenden muß, bei denen das Ammoniak bereits beginnt, in die Elemente zu zerfallen.
Außerdem muß hierbei ein teueres Ofenmaterial verwendet werden, wie z. B. Kupfer-Zinn-Legierungen,
oder ein Material von schlechter Wärmeleitfähigkeit, z. B. keramische Stoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise die
Bindung .des Stickstoffs schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchführen
kann, die irgendwelche Ammoniakzersetzung nicht bedingen, wenn man die Oxyde oder
Carbonate der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums mit Ammoniak und Kohlendioxyd
unter Drucken von mehr als 5o Atm. auf Kohlendioxyd zwischen i5o° und q.00° erhitzt.
Hierbei entstehen im Gegensatz zu den eingangs erwähnten, auch unter Kohlenoxydzusatz
durchführbaren Verfahren mehr oder weniger dickflüssige Schmelzen, die in der Regel
eine oder mehrere feste Phasen enthalten. Diese Produkte, die den Stickstoff, abgesehen
von dem nicht umgesetzten Ammoniak, bereits in nichtflüchtiger Form gebunden enthalten,
brauchen dann nur noch auf Temperaturen über 4oo° erhitzt zu werden, wobei die Bildung
des Metallcyanamids rasch und glatt erfolgt; insbesondere wird eine weitere Zuführung
freien oder gebundenen Ammoniaks nicht nötig. Die Reaktion bei der Nacherhitzung
auf Temperaturen oberhalb q.00° verläuft im allgemeinen noch rascher als die im
ersten Abschnitt des Verfahrens stattfindende Reaktion.
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Anstatt Ammoniak und Kohlendioxyd als solche in gasförmiger oder flüssiger
bzw. fester Form zu verwenden, kann man auch zunächst Ammoncarbamat oder Ammoncarbonat
herstellen, dieses mit den betreffenden Erdalkalioxyden bzw. -carbonaten vermischen
und .das Gemisch, evtl. auch unter Hinzufügen überschüssigen. Ammoniaks, der Druckbehandlung
unterwerfen.
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Ferner kann man, um das bei der Druckreaktion frei werdende Wasser
zu entfernen, dauernd einen Gasstrom durch den Autoklaven leiten, indem man z. B.
einen Teil des Ammoniaks und des Kohlendioxyds -entweichen
läßt
und die abziehenden Gase durch frisches Ammoniak und Kohlendioxyd ersetzt.
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Da sich das nicht umgesetzte bzw. das bei der Verwendung gasförmigen
Ammoniaks und Kohlendioxyds entstehende Ammoncarbamat und andere flüchtige Ammoniakverbindungen
bei der nachfolgenden Erhitzung .des Reaktionsprodukts auf höhere Temperatur an
den kalten Stellen des Reaktionsraumes absetzen und zu Verstopfungen der Apparatur
führen können, ist es zweckmäßig, die bei .der Druckreaktion erhaltenen Produkte
vor der weiteren Behandlung von den flüchtigen Bestandteilen zu befreien, was z.
B. durch schwaches Erwärmen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder auch durch
Entspannen des Druckgefäßes bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Die dabei entweichenden
Gase können. evtl. nach Befreiung von Wasser und Ammoncarbonat z. B. durch Kühlung
von neuem zur Umsetzung mit Oxyden oder Carbonaten benutzt werden. Ebenso können
die bei der Nacherhitzung frei werdenden, hauptsächlich aus Kohlendioxyd bestehenden
Gase wieder der Druckerhitzung zugeführt werden.
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Es ist zwar bereits versucht worden, Calciumeyanamid durch Glühen
von Harnstoff mit Kalk im Verhältnis von i bis 4 Teilen Kalk auf i Teil Harnstoff
herzustellen, wobei Produkte mit bis zu 3 q. o/o Calciumcyanamid entstehen; desgleichen
ist es bekannt, daß durch Druckerhitzung von Ammoniak und Kohlendioxyd Harnstoff
erhalten wird; indessen boten diese Tatsachen keine Anhaltspunkte für die Durchführbarkeit
vorliegender Arbeitsweise, da es nicht feststeht, ob hierbei die gesamte Umsetzung
überhaupt über Harnstoff als Zwischenprodukt verläuft, und da weiterhin bei der
Umsetzung erhebliche Mengen Wasser entstehen, die Calciumcyanamid bei der in Frage
kommenden Temperatur zersetzen. Es war daher auch nicht vorauszusehen, daß die Umsetzung
zu technisch brauchbaren cyanamidhaltigen Produkten führen könne. Der Vorteil des
neuen Verfahrens besteht insbesondere darin, daß Produkte von wesentlich höherem
Gehalt an Calciumcyanamid gewonnen werden können, als sie bisher durch Glühen von
Harnstoff mit Kalk erhalten worden sind. Beispiel i Eine Mischung von 14 Teilen
Calciumoxyd mit i 17 Teilen Ammoncarbamat wird im Autoklaven i Stunde lang
auf Zoo bis 24o° erhitzt, wobei Drucke bis zu 175 Atm. auftreten. Hierauf läßt man
erkalten und entspannt. Es bleiben 98,5 Teile einer weißen und feuchten Masse zurück,
die _ man Stunde lang unter Überleiten eines langsamen Stickstoffstromes auf etwa
700° erhitzt. Hierbei erhält man 17,3 Teile eines Produkts mit 17,5 % Cyanarr£idstickstoff,
entsprechend 5o ofo Calciumcyanamid. Beispiel e io Teile Magnesiumoxyd werden mit
i i 7 Teilen Ammoncarbamat in einem Autoklaven i Stunde lang auf etwa 2oo° erhitzt,
wobei der Druck allmählich auf 14o Atm. steigt. Nach Entspannen wird das Produkt
zunächst io Minuten lang auf 25o° und hierauf i Stunde lang auf 700° in einem Stickstoffstrom
erhitzt. Das Endprodukt enthält etwa i8 0f, Cyanamidstickstoff, entsprechend etwa
41 °I, Maanesiumcyanamid. Beispiel 3 Ein Gemisch von 25 Teilen CaIciumcarbonat und
156 Teilen Ammoncarbamat wird i Stunde lang auf 22o bis 25o° erhitzt, so
daß der Druck zum Schluß 265 Atm. beträgt. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt
und entspannt und das Produkt i Stunde lang auf 700° erhitzt. Das Endprodukt enthält
etwa io °f,. Cyanamidstickstoff, entsprechend etwa 29 °/o Calciumcyanamid.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus i44 Teilen Ammoncarbonat und 14 Teilen Calciumoxyd wird
im Druckgefäß i Stunde lang auf etwa 2oo° erhitzt, wobei ein Druck von 95 Atm. erreicht
wird. Der nach dem Erkalten und Entspannen erhaltene Rückstand liefert nach halbstündigem
Erhitzen auf 7oo° ein Produkt, das 16,4 °/o Calciumcyanamid enthält. Beispiel s
Ein Gemisch aus 38 Teilen Bariumoxyd und io7Teilen Ammoncarbamatwird i Stunde lang
in einem Autoklaven auf etwa 200° erhitzt und nach dem Erkalten entspannt. Hierauf
wird zunächst 15 Minuten lang auf 25o° zwecks Entfernung etwa nicht umgesetzter
Anteile des Carbamats sowie des Reaktionswassers und alsdann 30 Minuten lang
auf 700° erhitzt. Das hierbei erhaltene Produkt enthält 27,5 °f, Bariumcyanamid.
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Beispiel 6 In einen Rührautoklaven, der mit einer Mischung von i4
Teilen Calciumoxyd und i 17 Teilen Ammoncarbamat beschickt ist und auf einer
Temperatur von 2io° gehalten wird, wird stündlich eine Aufschlämmung von i4 Teilen
Calciumoxyd in i7 Teilen flüssigem Ammoniak eingebracht, und gleichzeitig
werden
22 Teile Kohlendioxyd gasförmig eingepreßt. Am Boden des Druckgefäßes werden von
der gebildeten Schmelze im Verlauf i Stunde 53 Teile abgezogen und daraus durch
halbstündiges Erhitzen auf 700° unter Ausschluß von Sauerstoff 19 Teile eines
Produkts gewonnen, das 16 °['o Cy anamidstickstoff, entsprechend etwa 46
°/o Calciümcyanamid, enthält.