DE577340C - Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden der Metalle der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden der Metalle der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente Beim Glühen eines Gemisches aus Harnstoff und Calciumoxyd im überschuß, z. B. eines Gemisches aus i Teil Harnstoff mit i bis q. Teilen Calciumoxyd, entsteht bekanntlich Calciumcyanamid. Zwar wird bei diesem Mengenverhältnis der Stoffe der Harnstoff restlos ausgenutzt, das anfallende Produkt ist jedoch stets mit großen Mengen Calciumoxyd und -carbonat vermengt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Cyanamide der Metalle der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme des Quecksilbers und des Berylliums in sehr guter Ausbeute und in einer von Beimengungen weitgehend freien Form erhält, wenn man Gemische, die auf je i Mol eines oder mehrerer der. Oxyde oder Carbonate der genannten Metalle mehr als i, vorzugsweise etwa 2 Mol Harnstoff enthalten, auf Temperaturen über q.oo,° erhitzt.
• Es . ist überraschend und konnte aus dem Bekannten nicht geschlossen werden, daß trotz des hohen Gehaltes dieser Gemische an Harnstoff keine nennenswerte andersartige Umsetzung des Harnstoffs stattfindet.
• Zweckmäßig werden während des Erhitzens sauerstofffreie Gase, z. B. Stickstoff, Ammoniak usw., über oder durch das Gemisch bzw. die bei der Erhitzung der Ausgangsstoffe entstehenden Schmelzen geleitet, um die bei der Reaktion entstehenden flüchtigen Produkte, insbesondere das Wasser, zu entfernen.
• Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, das Gemisch zunächst einige Zeit lang auf Temperaturen von etwa iq.o bis ¢0o° zu erhitzen und erst hierauf die Temperatur auf über q.00° zu steigern. Hierbei wird die auch bei der unmittelbaren Anwendung der höheren Temperatur schon nicht bedeutende Zersetzung des Harnstoffs noch weiter eingeschränkt, und es werden noch höhere Ausbeuten erhalten.
• Der Reaktionsverlauf läßt sich im Falle der Verwendung von Calciumoxyd durch folgende Gleichungen veranschaulichen: i. bei i 5o bis q.oo° : 2 CO (N H2)2 -f- Ca 0 - Ca (CON)Z -f- 2 NH3 + H20, z. über 4oo°: Ca(CON)2=CaCN2+C02. Es entsteht also auf je 2 Mol Harnstoff i Mol Calciumcyanamid.
• Die Reaktionsstufen sind an sich bekannt. Die Umsetzung verläuft jedoch unter den im Verfahren vorliegenden Mischungsverhältnis= sen der Stoffe nicht streng nach den angegebenen Reaktionsgleichungen. So ist bei der direkten Erhitzung auf die Reaktionstemperatur, z. B. auf 6oo bis 7o0°, die Bildung von Cyanaten als Zwischenprodukt nicht nachweinbar; auch das Reaktionsendprodukt ist in diesem Falle praktisch frei von Cyanaten. Bei der Durchführung des Verfahrens in zwei Stufen wird hinwiederum nicht nur das in der i. Stufe gebildete Cyanat, sondern es werden auch andere hierbei gebildete stickstoffhaltige Produkte sowie gegebenenfalls nicht umgesetzter Harnstoff in Cyanamid umgewandelt. Die anfänglich schmelzflüssige Reaktionsmasse verfestigt sich im Maße, wie Calciumcyanamid entsteht, so daß die Umsetzung vor vollständigem Verbrauch der Ausgangsstoffe zum Stillstand kommt.
• Ein entsprechender Reaktionsverlauf findet statt im Falle der Verwendung von Calciumcarbonat sowie der Oxyde und Carbonate der anderen Erdalkalimetalle und anderer zweiwertiger Metalle, z. B. des Magnesiums, Zinks, Cadmiums, oder der Mischungen mehrerer solcher Oxyde oder Carbonate.
• Die Hauptmenge des nicht zu Cyanamid umgesetzten Stickstoffs entweicht in Form von Ammoniak gegebenenfalls zusammen mit ` dem gleichzeitig frei werdenden Kohlendioxyd und kann in bekannter Weise wieder zu Harnstoff verarbeitet werden. Der Rest des nicht zu Cyanamid umgesetzten Stickstoffs ist im Endprodukt in Form von Verbindungen von der Art der Cyanursäure vorhanden.
• Es sind zwar schon eine Reihe Verfahren zur Gewinnung von Erdalkalicyanamiden durch unmittelbare Einwirkung von Ammoniak, mit oder ohne Kohlenoxydzusatz auf die Carbonate oder Oxyde der Erdalkalimetalle bekanntgeworden, doch entstehen dabei Produkte mit weit niedrigerem Cyanamidgehalt, als das bei dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt aufweist, oder es sind so große Überschüsse an den Reaktionsgasen erforderlich, daß der größte Teil davon ohne Umsetzung in die Abgase gelangt und demgemäß nur ein sehr geringer Umsetzungsgrad erreicht wird. Ein besonderer Vorteil des mit Harnstoff arbeitenden Verfahrens gegenüber der erwähnten Arbeitsweise besteht darin, daß in demjenigen Abschnitt des Arbeitsganges, in dem gasförmiges Ammoniak auftritt, derartig niedrige Temperaturen Verwendung finden, daß noch keinerlei Ammoniakzersetzung erfolgt, während bei den Temperaturen, die in den bekannten, freies Ammoniak verwendenden Verfahren erforderlich sind, um ausreichende Ausbeuten zu erzielen, stets nicht unbeträchtliche Verluste an Ammoniak entstehen durch Spaltung dieses unter Freiwerden von elementarem Stickstoff. Weiterhin ist bei dem Verfahren durch Fortfall der Anwendung von Kohlenoxyd das Auftreten von Cyanwasserstoff, das zu betriebserschwerenden Vorsichtsmaßregeln führt, ausgeschlossen. Da Harnstoff selbst unter Verwendung von Kohlendioxyd und Ammoniak gewonnen wird, umfaßt das vorliegende Verfahren demnach die Möglichkeit, Ammoniak verlustlos in Cyanamid überzuführen.
• Beispiel i Ein Gemisch von 6o Teilen Harnstoff und 28 Teilen Cafciumoxyd wird i Stunde lang auf 7oo° erhitzt, während ein langsamer Strom von Stickstoff darüber geleitet wird. Die entstandene Schmelze enthält 27,8 o/o Cyanamidstickstoff, entsprechend 79,50/0 Calciumcyanamid.
• Wird die gleiche Mischung 30 Minuten lang unter Überleiten von Ammoniak auf 225° erhitzt und hierauf weitere 30 Minuten lang unter Überleiten eines Stickstoffstromes auf 700°, so wird ein Produkt mit 31,5 olo Cyanamidstickstoff, entsprechend 9o % Calciumcyanamid, erhalten.
• Beispiel e i2 Teile Harnstoff werden mit i5 Teilen Bariumoxyd gemischt und auf 25o° erhitzt, wobei Ammoniak über die Schmelze geleitet wird. Hierauf wird die Temperatur auf 700° erhöht, wobei bei etwa 4oo° das Ammoniakgas durch Stickstoff ersetzt wird. Es werden i 7 Teileeines Produktes mit 10,40/0 Cyanamidstickstoff, entsprechend - 66% Bariumcyanamid, erhalten.
• Beispiel 3 3oTeile Harnstoff und 2oTeile Magnesiumoxyd werden gut gemischt und zunächst unter Überleiten eines Gasstromes von 2o 1 Ammoniak/Std. auf 25o° erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 700° gesteigert und an Stelle des Ammoniaks ein langsamer Strom -von Stickstoff (51/Std.) übergeleitet. Das erhaltene Produkt enthält 34,4 % Stickstoff als Cyanamid und besteht demnach zu etwa 8o 010 aus Magnesiumcyanamid.
• Beispiel 4 Ein Gemisch aus 6o Teilen Harnstoff und 41 Teilen Zinkoxyd wird 1,I2 Stunde lang unter Überleiten eines Stickstoffstromes auf 2öo° erhitzt. Die entstandene Schmelze wird dann eine weitere 1/2 Stunde lang auf 700° erhitzt, wobei ein Produkt mit 23,5 Cyänamidstickstoff, entsprechend einem Gehalt von $8,4 %. Zinkcyanamid, erhalten wird.
• Beispiel-5 Ein Gemisch von 6o Teilen Harnstoff- und 28 Teilen Calciumoxyd wird i Stunde lang in ruhender Stickstoffatmosphäre auf 700° erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 2q.,-6 010 Cyanamidstickstoff, entsprechend etwa 70 0/0 Calciumcyanamid. Beispiel 6 3oTeile Harnstoff und 25 Teile Calciumcarbonat werden innig vermischt und i Stunde lang unter Überleiten von Stickstoff auf etwa 700° erhitzt. Dabei entstehen 3o Teile eines Produktes mit 16,9 % Cyanamidstickstoff, entsprechend ¢ä °f, Calciumcyanamid.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden der Metalle der 2. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme des Quecksilbers und des Berylliums durch Umsetzung von Mischungen aus Oxyden und Harnstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen mit einem Mischungsverhältnis von mehr als i Mol, vorzugsweise annähernd 2 Mol Harnstoff auf i Mol eines oder mehrerer der Oxyde oder Carbonate der genannten Metalle anwendet und diese Mischungen, zweckmäßig unter Überleiten sauerstofffreier Gase, auf Temperaturen über q.oo° erhitzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische zunächst einige Zeit auf iq.o bis 3oo° erhitzt werden und hierauf die Temperatur auf q.oo° und darüber gesteigert wird.