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Verfahren zur Einschränkung der Ammoniakzersetzung bei der Herstellung
von Cyanamiden der Erdalkalien und des Magnesiums oder Cyanamiden, Cyanaten, Cyaniden
der Alkalien bzw. Gemischen der letztgenännten Verbindungen' Bei der alkalischen
Bindung von Ammoniak in Form von Cyanamiden, Cyanaten und Cyaniden wird nur ein
bestimmter Bruchteil des durchgeleiteten Ammoniaks, etwa 3 bis zo °/o, je nach der
angewendeten Temperatur und den sonstigen Bedingungen, an das Metall gebunden. Ein
gewisser Bruchteil von Ammoniak, den man naturgemäß möglichst niedrig zu halten
sucht, fällt hierbei der Zersetzung anheim.
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Es ist bereits für die Darstellung von Calciumcyanamid aus Calciumcarbonat
und Ammoniak vorgeschlagen worden, ein Gemisch aus Ammoniak und seinen Bestandteilen
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Zersetzungsquote des Ammoniaks
bei allen obengenannten Prozessen dadurch besonders niedrig halten kann, daß man
in den Ofen ein Gasgemisch einleitet, das außer Ammoniak seine Komponenten, also
Stickstoff und Wasserstoff, in einem Verhältnis von etwa 1:3 enthält.
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Weiterhin sind besonders günstige Wirkungen zu erzielen, wenn eine
Menge des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches angewendet wird, die etwa derjenigen
Stickstoff-Wasserstoff-Menge entspricht, die sich im Ofen unter den jeweils herrschenden
Bedingungen ohne Zusatz dieser Gase bildet bzw. jener Menge, zu der bei Anwendung
der Gase im Kreislauf bei gleichzeitiger Erzielung des günstigsten Gesamteffektes
die in diesem Gase verbleibende Menge des Komponenten bei Erreichung eines weiterhin
gleichbleibenden Verhältnisses- von (N2 -f- H2) : N H3 angewachsen ist.
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Beim Arbeiten im Kreislauf stellt sich nämlich an einem gewissen Zeitpunkt
eine Art praktisches Gleichgewicht ein, das sich in einem Minimum der Zersetzungszunahme
äußert und das erfindungsgemäß durch Innehalten des in diesem Stadium vorhandenen
Stickstoff-Wasserstoff-Gehaltes aufrechterhalten werden soll.
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Die gleichen Vorteile ergeben sich bei der Darstellung von Cyanamiden,
Cyanaten, Cyaniden einwertiger Metallbasen oder Gemischen dieser Verbindungen mit
Hilfe von Ammoniak, Kohlenstoff in den bekannten verschiedenen Formen, Stickstoff
und Wasserstoff.
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Für das in den Ofen eingeleitete Gasgemisch werden vorteilhaft die
Abgase des Ofens verwendet, nötigenfalls nach ihrer vorherigen Reinigung von störenden
Fremdgasen. Den Abgasen wird die Ammoniakrnenge zugesetzt, die verbraucht worden
ist. Durch diese Arbeitsweise werden Stickstoff und Wasserstoff zueinander und zu
der angewendeten Ammoniakmenge annähernd bei dem optimalen Verhältnis gehalten,
das den jeweiligen Arbeitsbedingungen entspricht.
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Als schädliche Fremdgase und Dämpfe kommen insbesondere Kohlensäure
und Wasserdampf in Frage. Unter Umständen müssen aus den Abgasen auch überschüssige
Mengen von
Stickstoff und Wasserstoff entfernt werden, die sich
im Laufe der Zeit, z. B. durch Betriebsstörungen, angesammelt haben. Dies kann durch
physikalische und chemische Methoden in bekannter Weise geschehen. Die Kohlensäure
und Wasserdämpfe können aus den Abgasen z. B. in an sich bekannter Weise dadurch
entfernt werden, daß man sie in Form von Ammoncarbonat und carbaminsaurem Ammoniak
niederschlägt, das zwecks besserer Ausnutzung des Ammoniaks und der Kohlensäure
dem Ausgangsmaterial immer wieder zugeschlagen werden kann. Man kann auch die Kohlensäure
an Oxyde oder Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien binden, wobei letzteres sowohl
in Suspensionen mit Wasser als auch in fester Form, vorteilhaft unter Verwendung
höherer Temperaturen, insbesondere solcher von 5oo bis 65o° C, Anwendung findet.
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Zu große Mengen von Stickstoff und Wasserstoff entfernt manvorteilhafterweise
inForm von Nitriden und Hydriden, z. B. der Alkali- oder der Erdalkalimetalle oder
deren Gemische.
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Werden die Mengen von Fremdgasen zu groß, so empfiehlt es sich, aus
den Abgasen Ammoniak, vorteilhaft durch Verflüssigung, zu entfernen, nachdem man
die hierbei störenden Gasbestandteile, wie Kohlensäure und Wasserdampf, in an sich
bekannter Weise beseitigt hat. Dem in dieser Weise gewonnenen Ammoniak werden seine
Komponenten aus dem Endgas in benötigten Mengen wieder zugeführt, um so ein für
die Einführung in den Ofen geeignetes Gasgemisch zu erzielen. Die übrigbleibende
Menge an Stickstoff und Wasserstoff kann ohne weiteres der Ammoniaksynthese zugeführt
werden. Beispiele r. 5o Gewichtsteile fein gepulverter Kalkstein werden mit 2,5
0/, Kaliumchlorid vermischt und bei einer Temperatur von wenig unterhalb 7oo° mit
Ammoniakgas von einer Geschwindigkeit von 400 1 pro Stunde 3s/4 Stunden lang behandelt.
Das Endprodukt enthält 19,o 0/, Stickstoff, der ausschließlich in Form von Calciumcyanamid
vorhanden ist. Gebunden werden 8,3 Gewichtsteile = 1,1o0/, der zugeleiteten Aminoniakmenge,
zersetzt o,8 Gewichtsteile = io 0/, der gebundenen Ammoniakmenge. Das Verhältnis
von Gewichtsteilen gebundenem Ammoniak dividiert durch Gewichtsteile zersetztem
Ammoniak, im folgenden mit E bezeichnet, ist =1,4.
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2. Es wird wie nach Beispiel i gearbeitet, jedoch an Stelle von Ammoniak
ein Gemisch, bestehend aus 96,4% Ammoniak, 2,7 % Wasserstoff und o,90/, Stickstoff,
angewandt. Das Endprodukt enthält 18,90/, Stickstoff. Gebunden sind 8,1 g Ammoniak
= 1,o80/, der zugeleiteten Menge. Eine Zersetzung ist nicht feststellbar, d. h.
praktisch kleiner als die Meßgrenze o,i g. E ist > 81. 3. Es wird wie nach Beispiel
i verfahren, jedoch mit einer Ammoniakgeschwindigkeit von nur 96 1 pro Stunde gearbeitet.
Die Reaktionszeit beträgt bis zur praktischen Erschöpfung des Carbonats fast 5 Stunden.
Das Endprodukt enthält 16,70/, Stickstoff. Gebunden sind 6,9 g Ammoniak = 3,60/"
der zugeleiteten Menge, zersetzt sind 3,7 g Ammoniak = 35 % der gebundenen Ammoniakrnenge.
E = 1,88.
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4. Es wird wie nach Beispiel 3 verfahren, jedoch statt Ammoniak wie
bei Beispiel 2 ein Gemisch, bestehend aus 96,4% Ammoniakgas, 2,7% Wasserstoff und
o,90/, Stickstoff, verwendet. Das Endprodukt enthält 16()/,) Stickstoff. Gebunden
sind 6,7g Ammoniak = 9"53'/" der zugeleiteten Menge, zersetzt 0,71 g Ammoniak =
11,7 0/, vom gebundenen Ammoniak. E=22,6.
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5. 20,7 Gewichtsteile Natriumcarbonat werden in einem Röhrenofen
bei 65o° mit Ammoniak von einer Geschwindigkeit von 481/Std. 2'/, Std. lang (d.
h. bis zum Auftreten einer erhöhten Ammoniakzersetzung) behandelt. Das Endprodukt
enthält 3,70/,N = o,85 Gewichtsteile N, hiervon 58 0/, in Form von Cyanamid, io
0/, in Form von Cyanat und 32 0/, in Form von Cyanid. Zersetzt waren 2 % der zugeleiteten
Ammoniakmenge.
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6. Die gleiche Menge Natriumcarbonat wurde unter sonst gleichen Bedingungen
mit einem Gasgemisch, bestehend aus Zoo Teilen Ammoniak, 2,1 Teilen Wasserstoff
und 0,7 Teilen Stickstoff, in der gleichen Weise behandelt. Hierbei trat
erst nach 312 Std. eine erhöhte Zersetzung auf. Das Endprodukt enthielt 4,4°/0 =
1,05 Gewichtsteile Stickstoff, und zwar hiervon 54% in Form von Cyanamid, 70/, in
Form von Cyanat und 3904 in Form von Cyanid. Zersetzt waren wenig über 20/,
vom zugeleiteten Ammoniak.
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Aus diesem Beispiel geht hervor, daß durch die Zumischung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches
bei Innehaltung derselben Zersetzungsquote eine um 25 % höhere Stickstoffbindung
erreicht werden konnte.
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Wurde auf ein Endprodukt von annähernd dem gleichen Stickstoffgehalt
hingearbeitet, so betrug nach 2s/4 Std. die Zersetzungsquote 1,60/, vom zugeleiteten
Ammoniak.
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7. 25 Gewichtsteile Ätzkali werden unter Zuschlag von 25 Gewichtsprozent
gepulverter Holzkohle bei 65o° mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch 5: 1 bis zum
Auftreten der erhöhten Ammoniakzersetzung, d. h. reichlich 1g/4 Std. lang, bei einer
Gasgeschwindigkeit von 48 1/Std. in einem Röhrenofen behandelt. Das Endprodukt enthält
i5,o 0/, Gesamtstickstoff, hiervon 3004 in. Form von Cyanid und 7o0/, in Form von
Cyanat. Die Zersetzungsquote beträgt 3,4 % vom zugeleiteten Ammoniak.
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B. 25 Gewichtsteile werden analog Beispiel 7,
jedoch
mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch, das 2,10/0 Wasserstoff und o,70/0 Stickstoff
enthält, bis zum Auftreten einer erhöhten Ammoniakzersetzung, d. h. 33/4 Std. lang,
behandelt. Das Endprodukt enthält 16,8°1o Stickstoff. Hiervon waren 6o0/, in Cyanatform
und 40()/, in Cyanidform vorhanden. Die Zersetzungsquote betrug 2,4°/o vom zugeleiteten
Ammoniak.
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Aus einem Vergleich der beiden letzten Versuche geht hervor, daß auch
bei dem Ammoniakbindungsprozeß, welcher die Darstellung von Cyaniden zum Ziel hat
und der deshalb schon sehr beträchtliche Mengen Cyanid in der ersten Phase enthält,
durch die Zumengung von Stickstoff und Wasserstoff ein beträchtlicher Fortschritt
zu erzielen ist, insofern als durch Zurückdrängung der Ammoniakzersetzung, d. h.
Verschiebung auf einen späteren Zeitpunkt, eine erhöhte Ammoniakbindung, verbunden
mit einer erhöhten Cyanidbildung, erzielbar ist.
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g. 25 Gewichtsteile Ätzkali werden mit einem Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch
5:1 von einer Geschwindigkeit von 48 1/Std. 33/4 Std. lang behandelt. Das Endprodukt
enthält 16,5 0/0 N und hiervon 9g 0/0 in Form von Cyanatstickstoff. Die Zersetzungsquote
beträgt 10/0 der zugeführten bzw. 22 % der gebundenen Ammoniakmenge.
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io. Die gleiche Menge Ätzkali wurde in der gleichen Weise, jedoch
unter Zusatz von 2,10/0 Wasserstoff und o,7 0/0 Stickstoff zum Ammoniak-Kohlensäure-Gemisch,
behandelt. Das Endprodukt enthielt z6,60/0 Stickstoff, hiervon gleichfalls 9g 0/0
in Form von Cyanat. Zersetzt waren o,8 0/0 der zugeleiteten = 17 % der gebundenen
Ammoniakmenge.
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ii. Vorteilhaft wird in der Praxis nach dem angegebenen Verfahren
kontinuierlich gearbeitet. In einem kontinuierlich arbeitenden Drehrohrofen, dessen
Reaktionswände aus einem eisenfreien keramischen Material bestehen und in dem je
Stunde 17 Gewichtsteile Kalkstein durch die Reaktionszone gehen, währenddessen ein
Ammoniakstrom von rund 4oo Raumteilen je Stunde den Reaktionsraum durchströmt, stellt
sich bei Zusatz von 7,5 % N H3, d. h. von 3o Raumteilen NH3/Std. unter Ablassen
von 2,5 0/0 des Reaktionsgases gleich io Raumteilen pro Stunde bei einer Zersetzungsquote,
die zwischen 2,5 und 30/, liegt, ein Minimum der Zersetzungszunahme, d. h.
praktisch ein gewisses Gleichgewicht, ein; hierbei beträgt die Zersetzungsquote
5 bis io 0/0 der Bindungsquote, während, falls nicht die obengenannten optimalen
Zersetzungsquoten durch entsprechende Zu- und Ableitung innegehalten werden, indem
nur das verbrauchte Ammoniakgas zugegeben wurde und man die Zersetzung weiter steigen
läßt, dieselbe io 0/0, bezogen auf die Bindungsquote, bald überholt, dauernd ansteigt
und so schließlich über 50 0/0 beträgt, wodurch der Prozeß völlig unrentabel wird.
Denselben obigen guten Effekt erhält man auch, wenn man von vornherein mit einem
Ammoniakgas arbeitet, das ungefähr 2,5 bis 30/, Stickstoff-Wasserstoff-Gas im Verhältnis
1:3 enthält. Der Effekt tritt ein unabhängig davon, ob ein Endprodukt mit 18 oder
28 0/0 Stickstoff erhalten wird, vorausgesetzt daß im übrigen die betreffende Verfahrensweise
einen so hohen Prozentsatz an Stickstoff zu erzielen geeignet ist.