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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak Es ist bereits versucht worden,
aus technischem Kalkstickstoff, d. h. aus dessen Cyanamid, Ammoniak zu gewinnen,
indem man diese Stoffe bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit Wasserstoff
unterzieht. Die Ausbeuten hierbei waren sehr gering. Zudem ergibt eine Nachprüfung,
daß die Bildung des hierbei erhaltenen Ammoniaks nicht auf die Einwirkung von Wasserstoff
zurückzuführen ist, sondern sich durch die Einwirkung von Spuren von Wasserdampf
erklärt, der entweder schon im Wasserstoff vorhanden war oder aber sich durch Umsetzung
von Wasserstoff mit Oxyden, beispielsweise solchen, die in der Wandung der Apparatur
enthalten sind, gebildet hat. Zudem nimmt der in massiver Form anfallende Kalkstickstoff
bei seiner Zerkleinerung immer eine geringe Menge von Wasserdampf auf, da er äußerst
hygroskopisch ist und woraus sich die Bildung von Ammoniak erklären läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Gewinnung von Ammoniak aus cyanamidhaltigen
Stoffen durch Reduktion mittels Wasserstoff gleichwohl durchführen läßt, wenn man
sie vorher einer Behandlung mitEisencarbonyl unterzieht.
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Die Behandlung der genannten Stoffe mit Eisencarbonyl kann in der
verschiedensten Weise erfolgen.
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Ein cyanamidhaltiges Produkt, wie es beispielsweise durch die Azotierung
von Carbiden oder Carbidbildungsgemischen erhalten wird, z. B. Calciumcyanamid,
wird, nötigenfalls - nach Reinigung von Katalysatorgiften durch Umlösen - mit EisencarbonyI
in feiner Verteilung, das vorteilhaft in einem indifferenten, leicht flüssigen Lösungsmittel,
z. B. reinem Benzin oder Benzol, gelöst ist, unter kräftigem Umrühren benetzt, wobei
sich die Masse erwärmt und offenbar eine Reaktion zwischen der Cyanamidverbindung
und dem Carbonyl vor sich geht. Es dürfte sich hier wohl um eine Anlagerung des
Eisencarbonyls an das Calciumcyanamid handeln. Teilweise tritt auch eine Abspaltung
des CO ein. Man kann auch eine solche Behandlung mit Eisencarbonyl in geschlossenem
Gefäß bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei i 5o bis 2oo°, durchführen, wobei
eine erhöhte Zersetzung des Carbonyls vor sich geht.
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Im Falle, daß man die Behandlung mit Eisencarbonyl an den für eine
Azotierung bestimmten Ausgangsmaterialien. Carbiden, vornimmt, empfiehlt es sich,
diese Behandlung mit Vorsicht und unter Ausschluß einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
durchzuführen.
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Bei der darauffolgenden Abspaltung des Ammoniaks arbeitet man vorteilhaft
bei höheren Drucken und unter Anwendung höherer Temperaturen. Der Rückstand kann
nötigenfalls nach vorangegangener Carbidbildnng erneut einem Azotierungsprozeß unterworfen
werden, so daß man für den Hydrierungsprozeß immer wieder dasselbe Ausgangsmaterial
als Stickstoffübertrager benutzen kann. An Stelle von Carbidkalkstickstoff kann
auch ein durch Reaktion von Calciumcarbonat
mit Ammoniak bei hohen
Temperaturen oder auf- .gleichartigem-, Wege erhaltenes Cyanamid -Verwendung finden.
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Beispiel i 5oGewichtsteile frisch gewonnenen technischen Kalkstickstoffs
mit 21 °/o - io,5 Gewichtsteilen Stickstoff, welcher in einer Stickstoffatmosphäre
zu möglichst großer Oberflächenentwicklung zerkleinert worden war, wurden unter
peinlicher Ausschaltung von Feuchtigkeit in den Reaktionsraum einer Hochdruckapparatur
eingeführt, erhitzt und bei 5oo° das Rohr evakuiert. Hieran schloß sich eine Behandlung
der Substanz im strömenden Stickstoffgas. Die Ofengase wurden durch vorgelegte n
Schwefelsäure geleitet 1O und so die Gesamtmenge des durch Erhitzen und Überleiten
mit Stickstoff abgegebenen Ammoniaks bestimmt. Es wurden 1,23 Gewichtsteile Stickstoff
als Ammoniak erhalten. Beispiel e Von der gleichen Substanz wurden weitere 5o Gewichtsteile
in der gleichen Apparatur und in gleicher Weise mit strömendem Wasserstoffgas bei
einem Druck von ioo Atm. behandelt. Die Abgase enthielten 0,75 bis o,28 °/o
Ammoniak. Der Versuch dauerte 6 Stunden. Es wurden 1,41 Gewichtsteile Stickstoff
in Form von Ammoniak aufgefangen.
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Ein Vergleich mit Beispiel i zeigt, daß durch die Hydrierungsreaktion
aus dem Kalkstickstoff bestenfalls o,18 Gewichtsteile Stickstoff in Form von Ammoniak
abgespalten worden sind. Beispiel 3 Weitere 5o Gewichtsteile Kalkstickstoff wurden
mit io °/o ihres Gewichts an feinem Eisenpulver vermischt und entsprechend Beispiel
2 behandelt. Die Abgase enthielten 1,18 bis o,25 °/o Ammoniak. Die Gesamtmenge des
in Form von Ammoniak frei gemachten Stickstoffs betrug 1,61 Gewichtsteile Ammoniak.
Durch die Hydrierungsreaktion werden also hier bestenfalls 0,38 Gewichtsteile
Stickstoff abgespalten. Beispiel 4 5o Gewichtsteile des gleichen Kalkstickstoffs
wurden zunächst mit 15 °/o seines Gewichts an Eisencarbonyl und darauf nach Beispiel
2 mit Wasserstoffgas behandelt. Die Abgase enthielten 3,2 bis o,26 °/o Ammoniak.
Die aufgefangene MengeAmmoniak entsprach 2.78 Gewichtsteilen Stickstoff.
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Wurde die gleiche Menge Kalkstickstoff nach Behandlung mit 15 °/o
Eisencarbonyl im Stickstoffstrom erhitzt, so enthielten die Abgase insgesamt 1,z5
Gewichtsteile Stickstoff als NH, Hiermit betrug der Hydrierungseffekt 1,53 Gewichtsteile
Stickstoff in Form von Ammoniak. Beispiel s An Stelle von Carbidkalkstickstoff wurde
ein besonders reines Calciumcyanamid, welches durch Überleiten von Ammoniak über
Calciumcarbonat bei 67o° dargestellt und mit 15 °/o seines Gewichts an Eisencarbonyl
behandelt worden war, angewandt. Bei einem Druck von 15o Atm. enthielten die Endgase
3,7 bis 0,3 °/o Ammoniak. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Ammoniaks entsprach
3,1 Gewichtsteilen Stickstoff.
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Wurde die gleiche Menge Cyanarnid nach seiner Behandlung mit Eisencarbonyl
im Stickstoffstrom erhitzt, so enthielten die Abgase insgesamt 1,18 Gewichtsteile
Stickstoff in Form von Ammoniak. Der Hydrierungseffekt betrug also hier 1,92 Gewichtsteile
N H-Beispiel6 8oGewichtsteile Carbid wurden mit der gleichen Menge Ätznatron vermischt
und in der üblichen Weise azotiert. 5o Gewichtsteile hiervon mit einem Stickstoffgehalt
von i 1 °/o = 5,5 Gewichtsteile Stickstoff wurden nach sorgfältiger Zerkleinerung
im Stickstoffstrom erhitzt. Hierbei wurden o,62 Gewichtsteile Ammoniak == 0,51 Gewichtsteile
Stickstoff aus den Abgasen erhalten.
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Wird dagegen die gleiche Menge des Azotierungsproduktes vorher mit
15 °/o seines Gewichts an Eisencarbonyl behandelt und im übrigen nach Beispiel 2
verfahren, so enthalten die Abgase i,18 = o,2 °/9 Ammoniak, und die aufgefangene
Gesamtmenge desselben entspricht 1,8 Gewichtsteilen Stickstoff. Der Azotierungseffekt
beträgt also 1,29 Gewichtsteile Ammoniak.