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Verfahren zur katalytischen Reduktion von organischen Verbindungen
mit Hilfe von Nickelcarbonyl. Es ist bekannt, daß organische Verbindungen hydriert
werden können, indem man sie mit Wasserstoffgas in Gegenwart katalytischer Substanzen
erhitzt, von denen sich metallisches Nickel, Nickeloxyd und organische Nickelsalze
als besonders geeignet erwiesen haben. Es ist üblich, das- fein verteilte Metall
oder die Metal Iverbindungen innig mit dem zu behandelnden Stoff zu mischen und
alsdann Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase mit der Mischung in Berührung zu
bringen.
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Die Erfindung besteht darin daß man den zu hydrierenden Stoff der
Einwirkung von Wasserstoff oder einem anderen Hydrierungsmittel, z. B.* einem wasserstoffhaltigen
Gas oder einer geeigneten, leicht zersetzlichen Wasserstoffverbindung bei einer
geeigneten Temperatur in Gegenwart von Nickelcarbonyl unterwirft, das bei diesAr
Temperatur unter Freiwerden von Metall zersetzt wird und das durch Zuführung frischer
Mengen #%,ährend der ganzen Dauer der Wasserstoffeinwirkung kontinuierlich erneuert
wird. Beispielsweise kann eine Mischung von Wasserstoff und Nickelcarbonyl unter
geeigneten Temperatur- und Druckverhältnissen mit dem Stoff in Berührung gebracht.
werden. So ' hat sich ergeben, daß eine große Anzahl von Stoffen hydriert
werden kann, indem man sie bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt, welchem
vorher Nickelcarbonyl oder ein nickelcarbonylhaltiges Gas zugesetzt worden ist,
oder auch mit einer Mischung von Gasen, die Wasserstoff enthält, in welchem Nickelcarbonyl
durch Vereinigung von von Anfang an in der Mischung -enthaltenem Kohlenoxyd mit
Nickel gebildet worden: ist.
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Es ist bereits vörgeschlagen worden, als Katalysator fein verteiltes
Nickel zu verwenden, das durch Zersetzung von Nickelcarbonyl vor der Einführung
des hydrierenden Gases in der erhitzten Masse ausgeschieden worden ist. Dabei konnte
die Bildung und Zuführung des Nickelcarbonyls so geschehen, daß Kohlenoxyd oder
ein kohlenoxydhaltiges Gasgemisch in bekannter Weise über reduziertes Nickel geführt,
und dann in die über die Dissoziationstemperatur des Nickelcarbonyls erhitzte Flüssigkeit
eingeleitet wurde, bis eine zu der darauf folgenden Hydrierung. aus-: reichende
Nickelmenge angesammelt war. Die Verwendung von Nickelcarbonyl hatte nur den Zweck,
metallisches Nickel in der zu hydrierenden Flüssigkeit als Katalysator zu erzeugen,
jedoch erfolgt bei Anwendung von Wassergas als Bildner und Träger des Nikkelcarbonyls
hierbei keine praktisch brauchbare Hydrierutig.
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Es wurde nun gefunden, daß Nickelcarbonyl
im Augenblick
der Zersetzung ein weitaus besserer Katalysator ist, als das durch seine Zersetzung
entstandene und in den festen Zustand übergegangene Metall.
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Die Hydrierung verläuft daher weitaus leichter und schneller, wenn
Nickelcarbofiyl und, Wasserstoff oder ein genügend Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch
gleichzeitig und während der ganzen Dauer der Hydrierung bei geeigneter Temperatur
dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Die Menge des jeweils zugeführten Nickelcarbonyls
kann dabei der gleichzeitig eintretenden Wasserstoffmenge angepaßt und sowohl in
bezug auf diese als auf die Menge des Hydrierungsgutes je nach Bedarf genau
dosiert werden. Es ist aber jeweils in Gegenwart einer ausreichenden Wasserstoffmenge
die erforderliche Menge Katalysator im Augenblick der Zersetzung vorhanden, während
bei dem bekannten Verfahren die Hydrierung erst nach der Abscheidung des Nickels
erfolgt. Eine Zumischung von Katalysatormetall oder einer Metallverbindung zu dem
Material vor der Hydrierung erübrigt sich bei dem neuen Verfahren, und die während
der ganzen Dauer der Hydrierung zugeführt Menge von Nikkelcarbonyl ist nur ein Bruchteil.
der in den bekannten Verfahren benötigten Katalysatormengen.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bei den bekannten Hydrierungsverfahren
leicht eintretende Inaktivierung des Katalysators ohne Einfluß ist, da beständig
neuer Katalysator zugeführt wird. Ferner kann das in dem Hydrierungsgut ausgeschiedene
Nikkel nach erfolgter mechanischer Trennung direkt in den Nickelverflüchtiger gegeben
werden, während bei den bekannten Verfahren, die nicht Nickelcarbonyl benutzen,
die Reaktivierung des Katalysators eine umständliche und kostspielige chemische
Behandlung erfordert. Ferner braucht bekanntlich das zur Bildung von Nickelcarbonyl
verwendete Metall nicht von besonders reiner Beschaffenheit zu sein, und da es außerhalb
der Reaktionsriaasse verwendet wird, kann es aus Gemischen von Nickel, mit anderen
Metallen, z. B. Kupfer bestehen, wie sie bei der Aufbereitung - von 'Nickelerzen
gewonnen werden.
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Die Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Es ist
zwe ckmäßig, Nickelcarbonyl in das Wasserstoffgas einzuführen indem man eine Mischung
des letzteren mil Kohlenoxyd in der für die Herstellung von Nickelcarbonyl wohlbekannten
Weise über reduziertes Nickel leitet, wobei natürlich das Nickel kein reines Metall
zu sein braucht; vielmehr ist eine Mischung, welche Nickel enthält, so wie sie gewöhnlich
bei der technischen Darstellung von Nickelcarbonyl gebraucht wird, anwendbar. Das
Gasgemisch braucht nicht von großer Reinheit zu sein und kann aus Wassergas oder
auch durch thermische Zersetzung von Steinkohlengas oder Koksöfengas, -oder von
Kohlenwasserstoffen irgendwelcher Art hergestellt werden. Es hat sich indessen ergeben-,
daß die besten Resultate erhalten werden, wenn der Gehalt der Gase an Kohlenoxyd
auf das zur Bildung des für die Reaktion notwendigen Nickelcarbonyls erforderliche
Maß beschränkt ist, und jedenfalls sollte der Gehalt an Kohlenoxyd nicht mehr als
etwa 25 Prozent betragen.
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Wenn beispielsweise ein Öl Odem eine Fettsäure hydriert werden
soll, so ist die einfachste Arbeitsweise die, daß man Wasserstoff, der
5 bis ioProzent Kohlenoxyd ehthält, zuerst durch eine Vorrichtung leitet,
die mit reduziertem Nickel in bekannter Weise beschickt ist, und alsdann durch das
in einem geschlossenen, auf eine geeignete Temperatur erhitzten -Gefäß enthaltene
Öl. Die aus dem Gefäß entweichenden Gase werden zu der Verflüchtigungsvorrichtung
zur Wiederverwendung zurückgeleitet, wobei Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches
Gas zugeführt wird, um die von dem Öl aufgenommene Menge zu ersetzen. Die
Menge des für die Hydrierung erforderlichen Nickelcarbonyls ist nur gering. Unter
geeigneten Bedingungen können ausgezeichnete Resultate mit einer o, i Teil Nickel
auf ioo Teile Öl entsprechenden Menge von Nickelcarbonyl erhalten werden.
Das Verfahren ist beendet, wenn eine Probe des öls den gy-ewüns#hten Erstarrungspunkt,
die gewünschte Jodzähl oder sonstige Eigenschaften hat.
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Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den zu behandelnden
Stoff, wenn er in flüssiger Form ist, durch Zerstäubungsdüsen in ein gasdichtes
Gefäß einspritzt, das in geeigneter Weise auf die für die katalytische Hydrierung
des Stoffs am besten geeignete Temperatur erhitzt ist. In denselben Behälter wird
vorzugsweise am Boden oder in dessen Nähe unter geeignetem Druck Wasserstoffgas
eingeleitet, das Nickelcarbonyl enthält. Der Überschuß der Gase verlgßt das Gefäß
durch eine Auslaßöffnung im oberen Teil und kann- in den Gaskreislauf zurückge
' führt werden, nachdem die mitgeführten Produkte durch Kondensation oder
Waschen ausgeschieden worden sind. Die behandelte Flüssigkeit kann abgezogen und
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, bis die Hydrierung weit genug. fortgeschritten
-ist. Anstatt das Reaktionsgefäß zu erhitzen oder neben einer solchen Erhitzung
kann die Flüs-. sigkeit in einer geeigneten Vorrichtung vor
dem
Eintritt in das Gefäß auf eine für die Reaktion erforderliche Temperatur vorerhitzt
werden.
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.Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man das zu hydrierende
Öl durch ein Rohr tropfen läßt, das beispielsweise mit Glasperlen oder Bimsstein
gefüllt und auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist, während gleichzeitig Wasserstoff,
der Nickelcarbonyl enthält, durch das Rohr hindurchgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen
tropft das Öl in hydriertem Zustande am unteren Ende des Rohrs ab, ohne daß
es irgendwelche Mengen von Nickel mit sich nimmt. Eine Filtration -ist demgemäß
nicht nötig, da niemalseine wirkliche Mischung von Nickel und 01
erhalten
wird, sondern sich das Nickel ledi#;-'lich innerhalb des Rohrs an den erhitzten
Oberflächen ablagert. Die Einwirkung verläuft außerordentlich schnell, so daß man
das 01 bei einer Länge des Rohrs von etwa 5o cm innerhalb 2 bis'
3 Minuten hindurchlaufen lassen kann.
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Bei *einer anderen Ausführungsweise der Erfindung wird eine Lösung
von Nickelcarbonyl in dem zu behandelnden Stoff hergestellt, z.B. indem man die
nickelcarbonylhaltigen Gase.'durch die kalte Substanz*, z. B. ein Öl, hindurchleitet.
Die auf diese Weise hergestellte Lösung von Metallcarbonyl in dem zu behandelnden
Stoff wird durch eine Zerstäubungsdüse in ein erhitztes Gefäß eingespritzt, in welchem
sie auf Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase trifft, worauf die Hydrierung leicht
eintritt.
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Wenn die zu behandelnde Verbindung Gas-oder Dampfform hat oder leicht
verdampfbar ist, beispielsweise bei der Hydrierung der flüthtigeren Teeröle, wie
des Benzols und seiner Derivate, so wird sie- einfach mit dem 1-iickelcarl)on#%,lhaltigen
Wasserstoff auf geeignete Weise gemischt und das Gemisch der für die Hydrierung
erforderlichen Temperatur unterworfen.
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Bei schwerer flüchtigen Substanzen muß die Mischung des Dampfes mit
dem hydrierenden Gase gegebenenfalls bei erhöhierTemperatur bewirkt werden. Zum
Beispiel wird Nitrobenzot bei 2oo' C im Wasserstoffstrorn verdampft und das
Nitrobenzolwasserstoffgernisch zusammen mit nickelcarbonylhaltigem Wasserstoff durch
eine auf 25o' C erhitzte Röhre geleitet, wobei Reduktion zu Anilin erfolgt,
welches durch Kondensation gewonnen wird. Nach Abscheidung des kebildeten Anilins
von unverändertern Nitrobenzol wird dieses in den Verdampfer zurückgeleitet.
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