DE321938C - Verfahren zur katalytischen Reduktion von organischen Verbindungen mit Hilfe von Nickelcarbonyl - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Reduktion von organischen Verbindungen mit Hilfe von Nickelcarbonyl. Es ist bekannt, daß organische Verbindungen hydriert werden können, indem man sie mit Wasserstoffgas in Gegenwart katalytischer Substanzen erhitzt, von denen sich metallisches Nickel, Nickeloxyd und organische Nickelsalze als besonders geeignet erwiesen haben. Es ist üblich, das- fein verteilte Metall oder die Metal Iverbindungen innig mit dem zu behandelnden Stoff zu mischen und alsdann Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase mit der Mischung in Berührung zu bringen.
• Die Erfindung besteht darin daß man den zu hydrierenden Stoff der Einwirkung von Wasserstoff oder einem anderen Hydrierungsmittel, z. B.* einem wasserstoffhaltigen Gas oder einer geeigneten, leicht zersetzlichen Wasserstoffverbindung bei einer geeigneten Temperatur in Gegenwart von Nickelcarbonyl unterwirft, das bei diesAr Temperatur unter Freiwerden von Metall zersetzt wird und das durch Zuführung frischer Mengen #%,ährend der ganzen Dauer der Wasserstoffeinwirkung kontinuierlich erneuert wird. Beispielsweise kann eine Mischung von Wasserstoff und Nickelcarbonyl unter geeigneten Temperatur- und Druckverhältnissen mit dem Stoff in Berührung gebracht. werden. So ' hat sich ergeben, daß eine große Anzahl von Stoffen hydriert werden kann, indem man sie bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt, welchem vorher Nickelcarbonyl oder ein nickelcarbonylhaltiges Gas zugesetzt worden ist, oder auch mit einer Mischung von Gasen, die Wasserstoff enthält, in welchem Nickelcarbonyl durch Vereinigung von von Anfang an in der Mischung -enthaltenem Kohlenoxyd mit Nickel gebildet worden: ist.
• Es ist bereits vörgeschlagen worden, als Katalysator fein verteiltes Nickel zu verwenden, das durch Zersetzung von Nickelcarbonyl vor der Einführung des hydrierenden Gases in der erhitzten Masse ausgeschieden worden ist. Dabei konnte die Bildung und Zuführung des Nickelcarbonyls so geschehen, daß Kohlenoxyd oder ein kohlenoxydhaltiges Gasgemisch in bekannter Weise über reduziertes Nickel geführt, und dann in die über die Dissoziationstemperatur des Nickelcarbonyls erhitzte Flüssigkeit eingeleitet wurde, bis eine zu der darauf folgenden Hydrierung. aus-: reichende Nickelmenge angesammelt war. Die Verwendung von Nickelcarbonyl hatte nur den Zweck, metallisches Nickel in der zu hydrierenden Flüssigkeit als Katalysator zu erzeugen, jedoch erfolgt bei Anwendung von Wassergas als Bildner und Träger des Nikkelcarbonyls hierbei keine praktisch brauchbare Hydrierutig.
• Es wurde nun gefunden, daß Nickelcarbonyl im Augenblick der Zersetzung ein weitaus besserer Katalysator ist, als das durch seine Zersetzung entstandene und in den festen Zustand übergegangene Metall.
• Die Hydrierung verläuft daher weitaus leichter und schneller, wenn Nickelcarbofiyl und, Wasserstoff oder ein genügend Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch gleichzeitig und während der ganzen Dauer der Hydrierung bei geeigneter Temperatur dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Die Menge des jeweils zugeführten Nickelcarbonyls kann dabei der gleichzeitig eintretenden Wasserstoffmenge angepaßt und sowohl in bezug auf diese als auf die Menge des Hydrierungsgutes je nach Bedarf genau dosiert werden. Es ist aber jeweils in Gegenwart einer ausreichenden Wasserstoffmenge die erforderliche Menge Katalysator im Augenblick der Zersetzung vorhanden, während bei dem bekannten Verfahren die Hydrierung erst nach der Abscheidung des Nickels erfolgt. Eine Zumischung von Katalysatormetall oder einer Metallverbindung zu dem Material vor der Hydrierung erübrigt sich bei dem neuen Verfahren, und die während der ganzen Dauer der Hydrierung zugeführt Menge von Nikkelcarbonyl ist nur ein Bruchteil. der in den bekannten Verfahren benötigten Katalysatormengen.
• Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bei den bekannten Hydrierungsverfahren leicht eintretende Inaktivierung des Katalysators ohne Einfluß ist, da beständig neuer Katalysator zugeführt wird. Ferner kann das in dem Hydrierungsgut ausgeschiedene Nikkel nach erfolgter mechanischer Trennung direkt in den Nickelverflüchtiger gegeben werden, während bei den bekannten Verfahren, die nicht Nickelcarbonyl benutzen, die Reaktivierung des Katalysators eine umständliche und kostspielige chemische Behandlung erfordert. Ferner braucht bekanntlich das zur Bildung von Nickelcarbonyl verwendete Metall nicht von besonders reiner Beschaffenheit zu sein, und da es außerhalb der Reaktionsriaasse verwendet wird, kann es aus Gemischen von Nickel, mit anderen Metallen, z. B. Kupfer bestehen, wie sie bei der Aufbereitung - von 'Nickelerzen gewonnen werden.
• Die Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Es ist zwe ckmäßig, Nickelcarbonyl in das Wasserstoffgas einzuführen indem man eine Mischung des letzteren mil Kohlenoxyd in der für die Herstellung von Nickelcarbonyl wohlbekannten Weise über reduziertes Nickel leitet, wobei natürlich das Nickel kein reines Metall zu sein braucht; vielmehr ist eine Mischung, welche Nickel enthält, so wie sie gewöhnlich bei der technischen Darstellung von Nickelcarbonyl gebraucht wird, anwendbar. Das Gasgemisch braucht nicht von großer Reinheit zu sein und kann aus Wassergas oder auch durch thermische Zersetzung von Steinkohlengas oder Koksöfengas, -oder von Kohlenwasserstoffen irgendwelcher Art hergestellt werden. Es hat sich indessen ergeben-, daß die besten Resultate erhalten werden, wenn der Gehalt der Gase an Kohlenoxyd auf das zur Bildung des für die Reaktion notwendigen Nickelcarbonyls erforderliche Maß beschränkt ist, und jedenfalls sollte der Gehalt an Kohlenoxyd nicht mehr als etwa 25 Prozent betragen.
• Wenn beispielsweise ein Öl Odem eine Fettsäure hydriert werden soll, so ist die einfachste Arbeitsweise die, daß man Wasserstoff, der 5 bis ioProzent Kohlenoxyd ehthält, zuerst durch eine Vorrichtung leitet, die mit reduziertem Nickel in bekannter Weise beschickt ist, und alsdann durch das in einem geschlossenen, auf eine geeignete Temperatur erhitzten -Gefäß enthaltene Öl. Die aus dem Gefäß entweichenden Gase werden zu der Verflüchtigungsvorrichtung zur Wiederverwendung zurückgeleitet, wobei Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas zugeführt wird, um die von dem Öl aufgenommene Menge zu ersetzen. Die Menge des für die Hydrierung erforderlichen Nickelcarbonyls ist nur gering. Unter geeigneten Bedingungen können ausgezeichnete Resultate mit einer o, i Teil Nickel auf ioo Teile Öl entsprechenden Menge von Nickelcarbonyl erhalten werden. Das Verfahren ist beendet, wenn eine Probe des öls den gy-ewüns#hten Erstarrungspunkt, die gewünschte Jodzähl oder sonstige Eigenschaften hat.
• Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den zu behandelnden Stoff, wenn er in flüssiger Form ist, durch Zerstäubungsdüsen in ein gasdichtes Gefäß einspritzt, das in geeigneter Weise auf die für die katalytische Hydrierung des Stoffs am besten geeignete Temperatur erhitzt ist. In denselben Behälter wird vorzugsweise am Boden oder in dessen Nähe unter geeignetem Druck Wasserstoffgas eingeleitet, das Nickelcarbonyl enthält. Der Überschuß der Gase verlgßt das Gefäß durch eine Auslaßöffnung im oberen Teil und kann- in den Gaskreislauf zurückge ' führt werden, nachdem die mitgeführten Produkte durch Kondensation oder Waschen ausgeschieden worden sind. Die behandelte Flüssigkeit kann abgezogen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, bis die Hydrierung weit genug. fortgeschritten -ist. Anstatt das Reaktionsgefäß zu erhitzen oder neben einer solchen Erhitzung kann die Flüs-. sigkeit in einer geeigneten Vorrichtung vor dem Eintritt in das Gefäß auf eine für die Reaktion erforderliche Temperatur vorerhitzt werden.
• .Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man das zu hydrierende Öl durch ein Rohr tropfen läßt, das beispielsweise mit Glasperlen oder Bimsstein gefüllt und auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist, während gleichzeitig Wasserstoff, der Nickelcarbonyl enthält, durch das Rohr hindurchgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen tropft das Öl in hydriertem Zustande am unteren Ende des Rohrs ab, ohne daß es irgendwelche Mengen von Nickel mit sich nimmt. Eine Filtration -ist demgemäß nicht nötig, da niemalseine wirkliche Mischung von Nickel und 01 erhalten wird, sondern sich das Nickel ledi#;-'lich innerhalb des Rohrs an den erhitzten Oberflächen ablagert. Die Einwirkung verläuft außerordentlich schnell, so daß man das 01 bei einer Länge des Rohrs von etwa 5o cm innerhalb 2 bis' 3 Minuten hindurchlaufen lassen kann.
• Bei *einer anderen Ausführungsweise der Erfindung wird eine Lösung von Nickelcarbonyl in dem zu behandelnden Stoff hergestellt, z.B. indem man die nickelcarbonylhaltigen Gase.'durch die kalte Substanz*, z. B. ein Öl, hindurchleitet. Die auf diese Weise hergestellte Lösung von Metallcarbonyl in dem zu behandelnden Stoff wird durch eine Zerstäubungsdüse in ein erhitztes Gefäß eingespritzt, in welchem sie auf Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase trifft, worauf die Hydrierung leicht eintritt.
• Wenn die zu behandelnde Verbindung Gas-oder Dampfform hat oder leicht verdampfbar ist, beispielsweise bei der Hydrierung der flüthtigeren Teeröle, wie des Benzols und seiner Derivate, so wird sie- einfach mit dem 1-iickelcarl)on#%,lhaltigen Wasserstoff auf geeignete Weise gemischt und das Gemisch der für die Hydrierung erforderlichen Temperatur unterworfen.
• Bei schwerer flüchtigen Substanzen muß die Mischung des Dampfes mit dem hydrierenden Gase gegebenenfalls bei erhöhierTemperatur bewirkt werden. Zum Beispiel wird Nitrobenzot bei 2oo' C im Wasserstoffstrorn verdampft und das Nitrobenzolwasserstoffgernisch zusammen mit nickelcarbonylhaltigem Wasserstoff durch eine auf 25o' C erhitzte Röhre geleitet, wobei Reduktion zu Anilin erfolgt, welches durch Kondensation gewonnen wird. Nach Abscheidung des kebildeten Anilins von unverändertern Nitrobenzol wird dieses in den Verdampfer zurückgeleitet. -

Claims (2)

1. PATEN T-AN sppüc in E.- i. Verfahren zur katalytischen Reduktion von organischen Verbin.Jungen mit Hilfe von Nickelcarbonyl, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Augenblick der Zersetzung des Nickelcarbonyls zur Wirkung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelcarbonyl gleichzeitig mit Wasserstoff oder Gasen, die wasserstoffreicher sind als technisches Wassergas, mit der zu hydrierenden Substanz bei geeigneter Temperatur während der -ganzen Dauer der Hydrierung in Berührung gebracht wird. 3- Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelcarbonyl in dem zu behandelnden Stoff gelöst und die Lösung in ein erhitztes Gefäß eingespritzt wird, in welchem sie mit Wasserstoff oder dem Hydrierungsmittel in Berührung kommt.