DE1070172B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydrochloriden cyclioaliphatischer Ketoxime - Google Patents

Description

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES M&m< PATENTAMT

kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1070172

B 47847 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 14. FE B RU AR 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU S LEGE S CHRIFT:

3.DEZEMBER1959

Es ist bekannt, daß man Hydrochloride von cycloaliphatischen Ketoximen erhält, wenn man cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln, z. B. mit Nitrosylchlorid oder mit Stickstoffj monoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter Zugabe~von Chlorwasserstoff bei gleichzeitiger Einwirkung von aktivem Licht behandelt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich beim ununterbrochenen Dauerbetrieb die Glasteile der Apparatur, die für den Durchtritt des Lichtes erforderlich sind, bzw. die Lampe selbst mit einem festen oder zähflüssigen, gelbgefärbten Belag versehen. Dadurch wird der freie Durchtritt des Lichtes gestört, was wiederum bewirkt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit zurückgeht, so daß man insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten die Umsetzung in gewissen Zeitabständen abbrechen und die Apparatur bzw. Lampe reinigen muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydrochloride cycloaliphatische Ketoxime durch Einwirkung von Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Behandlung mit aktivem Licht in kontinuierlicher Weise ohne die genannten Schwierigkeiten erhält, wenn man dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bereits vor der Umsetzung solche Mengen des bei der Nitrosierung von Cycloalkanen entstandenen Gemisches an Nebenprodukten zusetzt, daß der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslösung mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, beträgt.

Als Ausgangsstoffe sind die für die bekannten Arbeitsweisen in Betracht kommenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclodecan, geeignet.

Gemische, wie sie erfindungsgemäß dem zu nitrosierenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff in bestimmten Mengen vor der Umsetzung zugesetzt werden, sind die bei der Aufarbeitung des durch Umsetzung von Cycloalkanen mit den genannten Nitrosierungsmitteln nach Abtrennung der Oximhydrochloride und Abdestillieren des nicht umgesetzten Cycloalkans anfallende Rückstände. Sie bestehen im wesentlichen aus chlorierten Cycloalkanen, Cycloalkylnitrat, Cycloalkanol und Cycloalkanol^ wobei Mono- und Dichlorcycloalkane die Hauptbestandteile sind. Eine genaue Angabe der Zusammensetzung dieser Rückstände, die man bisher verworfen und bei der kontinuierlichen Arbeitsweise aus dem im Kreislauf geführten Cycloalkan entfernt hat, ist deshalb nicht möglich, weil die Zerlegung der nicht chlorhaltigen Bestandteile der Gemische erhebliche Schwierigkeiten macht. Im allgemeinen jedoch beträgt Verfahren zur kontinuierlichen

Herstellung von Hydrochloriden

cycloaliphatischer Ketoxime

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto von Schickh und Dr. Horst Metzger,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

der Anteil an den chlorhaltigen Verbindungen etwa

75 bis 95 Gewichtsprozent.

Obwohl zur Verhinderung des Festsetzens eines Beschlages auf den lichtdurchlässigen Apparateteilen die Zugabe der Chlorverbindungen allein nicht ausreicht, hat sich gezeigt daß es genügt, das Gemisch

dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff in solchen Mengen zuzugeben, daß der Gehalt an organisch gebundenem Chlor in der Reaktionslösung mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Die zweckmäßigsten Mengen sind für die einzelnen zu nitrosierenden

cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe verschieden, jedoch lassen sie sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen liegen sie bei einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen Cycloalkan; vorteil-

haft arbeitet man mit etwa 0,8 bis etwa 3 Gewichtsprozent.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der an sich für die Umsetzung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nitrosierenden Mitteln be-

kannten Arbeitsweise unter bekannten Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von —30 bis +40° C, vorzugsweise bei 10 bis 25° C.

Man kann bei der Durchführung des Verfahrens z. B. so vorgehen, daß man dem Cycloalkankohlen-

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wasserstoff oder dem bereits für Nitrosierungsreaktionen ein oder mehrmals verwendeten Ausgangskohlenwasserstoff die aus früheren Umsetzungen anfallenden Gemische an Aufarbeitungsrückständen in der erwähnten, mindestens erforderlichen Menge zugibt und in das Gemisch, gegebenenfalls nach Sättigung mit Chlorwasserstoff, unter Bestrahlung mit aktivem Licht, z. B. mit Licht von etwa 350 bis 450 ηιμ, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff, einbringt. Statt Nitrosylchlorid selbst, kann man dabei auch z. B. Amylnitrit und Chlorwasserstoff verwenden, aus denen durch Umsetzung Nitrosylchlorid gebildet wird. Vorteilhaft trägt man laufend so viel der nitrosierend wirkenden Umsetzungskomponente ein, daß immer eine zur Absorption der wirksamen Lichtstrahlen ausreichende Konzentration an nitrosierend wirkendem Mittel im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das bei der Umsetzung in flüssiger Form sich abscheidende Oximhydrochlorid kann am Boden des Umsetzungsgefäßes leicht abgezogen werden, z. B. über eine Florentiner-Flasche.

Um den zu Beginn der Umsetzung gewählten und einmal mittels des organisch gebundenen Chlors eingestellten Spiegel an Nebenprodukten bei einem kontinuierlichen Dauerbetrieb nicht unnötig anwachsen zu lassen, ist es zweckmäßig, aus dem umgepumpten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff laufend oder von Zeit zu Zeit eine bestimmte Menge abzuzweigen und den Kohlenwasserstoff nach Abtrennung der Nebenprodukte, z. B. durch Destillation, zurückzuführen.

Es ist überraschend, daß bei Einstellung eines Mindestspiegels an den bei der Nitrosierung von Cycloalkanen stets gebildeten Nebenprodukten in dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff vor der Nitrosierung ein Belag auf den lichtdurchlässigen Apparateteilen nicht gebildet wird, während ein einmal vorhandener Belag auf diesen Apparateteilen selbst dann nicht entfernt wird, wenn man den Mindest- oder einen darüberliegenden Gehalt an diesen Nebenprodukten während der Umsetzung nachträglich einstellt.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Oximhydrochloride sind von hoher Reinheit. Eine Verlängerung der für die Umsetzung einer bestimmten Menge an nitrosierend wirkendem Mittel erforderlichen Reaktionszeit tritt dabei auch bei kontinuierlichem Dauerbetrieb über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von 2 Monaten, nicht ein.

Beispiel 1

In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingeführt. Man füllt das Reaktionsgefäß mit 830 g Cyclooctan, sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 25 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclooctans erhalten wurde und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 27 Gewichtsprozent hat. Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb, gibt zu der Mischung 10 g Nitrosylchlorid in einer Portion zu und leitet unter Rühren und Kühlen des Umsetzungsgemisches bei etwa 20 bis 22° C laufend einen Strom von Chlorwasserstoff ein, so daß die Lösung an Chlorwasserstoff gesättigt bleibt. Das gebildete Cyclooctanonoximhydrochlorid scheidet sich als schweres, zu Boden sinkendes Öl al). Sobald die Reaktionslösung entfärbt ist, gibt man weitere 10 g Nitrosylchlorid zu. In der gleichen Weise

ίο wird fortgefahren, jedoch von Zeit zu Zeit das am Boden angesammelte Oximhydrochlorid abgezogen und durch frisches Cyclooctan ersetzt. Nach Umsetzung von insgesamt 90 g Nitrosylchlorid ist die für die Entfärbung einer weiteren Portion Nitrosylchlorid von 10 g benötigte Zeit nicht langer, als sie für die Entfärbung der ersten 10-g-Portion Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbung einer 10-g-Portion Nitrosylchlorid benötigte Zeit beträgt jeweils 185 Minuten. Eine Verfärbung der Reaktionslösung infolge von Verunreinigungen tritt nicht ein.

Das Kühlgefäß aus Glas ist nach Umsetzung der insgesamt eingebrachten 100 g Nitrosylchlorid völlig frei von Belag. Nach Neutralisieren des erhaltenen Cyclooctanonoxihydrochlorids mit Natronlauge eras hält man insgesamt 187 g Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42° C. Die Ausbeute beträgt somit 87% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid.

Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangscyclooctan vor dem Eintragen der ersten 10 g Nitrosylchlorid nicht das Gemisch des Aufarbeitungsrückstandes zu, so ist die Reaktionszeit für die Entfärbung der zehnten 10-g-Portion Nitrosylchlorid bereits um die Hälfte langer, als sie für die Entfärbung der ersten 10 g Nitrosylchlorid erforderlich ist. Die für die Entfärbung der ersten 10 g Nitrosylchlorid benötigte Zeit beträgt 185 Minuten.

Das Kühlgefäß aus Glas ist mit einem gelben Belag überzogen. Bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Nitrosylchlorid (100 g), beträgt die aus dem erhaltenen Hydrochlorid in Freiheit gesetzte und gewonnene Cyclooctanoximmenge 84°/o. Das erhaltene Cyclooctanonoxim schmilzt bei 42° C.

Beispiel 2

850 g Cyclohexan werden mit Chlorwasserstoff gesättigt und in die Lösung 20 g des Gemisches, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsproduktes nach^^Albtrennung des Oximhydrochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 33 Gewichtsprozent an organisch gebundenem Chlor enthält, eingetragen. Die Umsetzung dieser Mischung mit Nitrosylchlorid erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den dort angegebenen Bedingungen und in der dort näher beschriebenen Apparatur, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 12_f_C_

Die Entfärbung der ersten 10-g-Portion an Nitrosylchlorid erfolgt in 215 Minuten. Nach der portionsweisen Umsetzung von insgesamt 90 g Nitrosylchlorid benötigt die Umsetzung von weiteren 10 g zugesetztem Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung der Reaktionslösung 220 Minuten.

Arbeitet man in der gleichen Weise, setzt jedoch der mit Chlorwasserstoff gesättigten Cyclohexanmenge keinen Zusatz an dem Rückstandsgemisch zu,

so bedarf es für die Umsetzung der ersten 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung 215 Minuten, während nach portionsweiser Umsetzung von insgesamt 90 g für die Umsetzung von weiteren 10 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung der Umsetzungslösung 330 Minuten benötigt werden.

Beispiel 3

In ein Reaktionsrohr, das unten mit einem Ablaß- ίο hahn versehen ist und an dem sich seitlich eine Umpumpvorrichtung, verbunden mit einem Kühler, befindet, wird ein doppelwandiges, unten geschlossenes Glasgefäß eingesetzt. In das innere Glasrohr bringt man eine Quecksilberdampflampe ein und läßt Kühlwasser durch den Mantel des doppelwandigen Glasgefäßes strömen. Der Raum zwischen dem Kühlmantel und der Wandung des Reaktionsrohres, der ein Fassungsvermögen von 75 1 hat, wird mit 601 = 50 kg Cyclooctan gefüllt. Man sättigt das Cyclooctan mit Chlorwasserstoff und setzt der Lösung 2,8 kg eines Gemisches zu, das als Rückstand des bei der Umsetzung von Cyclooctan mit Nitrosylchlorid erhaltenen Umsetzungsgemisches nach dessen Aufarbeitung verbleibt und einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 28 Gewichtsprozent hat. Die Lösung wird bestrahlt, nachdem man ihr eine Portion = 570 g Nitrosylchlorid zugegeben hat. Während des Bestrahlens leitet man Chlorwasserstoff gasförmig ein und sorgt durch Umpumpen und Kühlen dafür, daß das Reaktionsgut bei einer Temperatur von 20° C gut durchmischt wird. Bis zur Entfärbung der durch die Nitrosylchloridzugabe rotbraungefärbten Reaktionslösung werden insgesamt 250 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach der Umsetzung, d. h. nach der Entfärbung der ersten Portion Nitrosyl ■ chlorid, werden in der gleichen Weise unter Einleiten von Chlorwasserstoff eine zweite und danach eine dritte, vierte usw. Portion von je 570 g umgesetzt. Insgesamt werden 30 Portionen, also 17,1 kg Nitrosylchlorid umgesetzt. Die Zeiten, die für die Umsetzung jeder Portion, d. h. bis zur jeweiligen völligen Entfärbung der Umsetzungslösung, erforderlich sind, werden gemessen. Das sich am Boden des Reaktionsgefäßes abscheidende flüssige Cyclooctanonoxim- hydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen und in demselben Maße frisches Cyclooctan nachgeführt. Nach Umsetzung der insgesamt zugegebenen 17,1 kg Nitrosylchlorid erhält man aus dem gesammelten und vereinigten, rohen Cyclooctanonoximhydrochlorid durch Neutralisation mit Alkalilauge 31,1 kg Cyclooctanoxim vom Schmelzpunkt 42° C. Die Ausbeute beträgt 87 Gewichtsprozent der Theorie, bezogen auf insgesamt eingesetztes Nitrosylchlorid.

In der folgenden Tabelle sind für jede fünfte Portion Nitrosylchlorid die gemessenen Zeiten für die Umsetzung dieser Nitrosylchloridportionen zusammengestellt. Daneben enthält die Tabelle auch die Umsetzungszeiten, die bei der gleichen Arbeitsweise jedoch unter Verwendung eines keinen Zusatz des Rückstandsgemisches enthaltenden Cyclooctans für die Entfärbung jeder fünften Portion Nitrosylchlorid benötigt werden. Unter Verwendung eines solchen Cyclooctans erhält man aus der nach der Umsetzung von insgesamt 30 Portionen Nitrosylchlorid von je 570 g aus der angefallenen Menge Oximhydrochlorid durch Neutralisation mit Alkalilauge 31,1 kg Cyclooctanonoxim vom Schmelzpunkt 42° C. Die Ausbeute beträgt hierbei 84°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Nitrosylchlorid. Bezeichnung
der umgesetzten

Portion an
Nitrosylchlorid

Umsetzungszeit bis zur völligen

Entfärbung der Reaktionslösung

bei einem Ausgangscyclooctan, dem

ein Rückstandsgemisch an Nebenprodukten
zugesetzt ist

kein Rückstandsgemisch zugegeben
wurde

1. 90 Minuten 88 Minuten

5. 88 Minuten 100 Minuten

10. 93 Minuten 115 Minuten

15. 90 Minuten 145 Minuten

20. 90 Minuten 185 Minuten

25. 87 Minuten 230 Minuten

30. 92 Minuten 265 Minuten

Beispiel 4

In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt eingeführt. Man füllt das Reaktionsgefäß mit 850 g Cyclohexan, sättigt den Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff und setzt dem Gemisch 30 g eines Gemisches zu, das als Rückstand bei der Aufarbeitung eines durch Umsetzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhaltenen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung des Oximhydrochlorids und destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans verbleibt und 32 Gewichtsprozent an organisch gebundenem Chlor enthält. Man setzt die Quecksilberlampe in Betrieb und leitet bei^lj5° C unter kräftigem Rühren mit einem »Hösch-Rührer« gleichzeitig ein Gemisch von stündlich 2300 ecm Stickstoffmonoxyd und 1000 ecm Chlorgas sowie 300 ecm trockenen Chlorwasserstoff ein. Das sich am Boden des Reaktionsgefäßes abscheidende flüssige Cyclohexanonoximhydrochlorid wird von Zeit zu Zeit abgelassen, in Wasser gelöst und mit 2 η-Natronlauge neutralisiert. Nach 2V2 Stunden Reaktionsdauer erhält man auf dieser Weise 6,8 g Cyclohexanonoxim vom F. = 88 bis 89° C. Man fährt in der gleichen Weise fort und ersetzt das abgetrennte Cyclohexanonoximhydrochlorid durch frisches Cyclohexan. Nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit werden nach Neutralisieren des Oximhydrochlorids in der beschriebenen Weise insgesamt 66 g Cyclohexanonoxim erhalten. Das Kühlgefäß aus Glas ist völlig frei von Belag.

Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, setzt jedoch dem Ausgangscyclohexan zu Beginn der Umsetzung nicht das Gemisch des Aufarbeitungsrückstandes zu, so erhält man nach insgesamt 25 Stunden Reaktionszeit nur 51g Cyclohexanonoxim. Das Kühlgefäß aus Glas ist mit einem gelbbraunen Belag überzogen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydrochloriden cycloaliphatischer Ketoxime durch Einwirkung von Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor auf cycloaliphatische Kohlen-

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   Wasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von der Nitrosierung von Cycloalkanen entstehenden

   Chlorwasserstoff, bei gleichzeitiger Bestrahlung Gemisches an Nebenprodukten zusetzt, daß der

   mit aktivem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß Gehalt an organisch gebundenem Chlor in der

   man dem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff Reaktionslösung mindestens 0,5 Gewichtsprozent

   bereits vor der Umsetzung solche Mengen des bei 5 beträgt.

   ι 909 687/417 11.59