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Verfahren zur Gewinnung eines y-reichen Hexachlorcyclohexanisomerengemisches
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung eines y-reichen
Hexachlorcyclohexanisomerengemisches. Bekanntlich kann Hexachlorcyclohexan (nachfolgend
kurz als Benzolhexachlorid bezeichnet) durch Umsetzung von Chlor mit Benzol unter
solchen Bedingungen, die die Anlagerung von Chlor fördern, hingegen die Substitution
von Wasserstoff durch Chlor verhindern, erhalten werden. Zu diesem Zwecke leitet
man Chlor bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 5o bis 6o0, in Benzol
ein, unter gleichzeitiger aktinischer Bestrahlung des Benzols. Nach dem Entfernen
des unveränderten Benzols vom Chlorierungsprodukt erhält man ein Gemisch stereoisomerer
Benzolhexachloride, in welchem das a-Isomere, F. = z58°, vorherrscht, während andererseits
das ß-Isomere, F. = 3o5°, und das y-Isomere, F. = 1130, ebenfalls im Gemisch vorliegen,
Geringe Mengen an chlorsubstituiertem Benzolhexachlorid, z. B. die Monochlorverbindung,
können ebenfalls während der Chlorierung entstehen und somit im Isomerengemisch
vorhanden sein. Ein derartiges Gemisch von Isomeren, in welchem das a-Isomere vorherrscht,
wird allgemein als rohes Benzolhexachlorid bezeichnet. Die Chlorierung bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur kann unterbrochen werden, solange die isomeren Verbindungen
sich im unveränderten Benzol noch in Lösung befinden, oder fortgesetzt werden, bis
festes a-Isomeres sich ausscheidet. Auf alle Fälle wird man das roje Benzolhexachlorid
zweckmäßig durch Zusammenbringen
des Chlorierungsproduktes mit
heißem Wasser, beispielsweise von 75 bis 8o°, gewinnen, - indem auf diese Weise
das unveränderte Benzol abgetrennt wird.
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Das y-Isomere wurde durch Fortsetzen der Chlorierung des Benzols bis
zur Bildung eines Schlammes von a-Benzolhexachlorid erhalten, indem das so gebildete
feste a-Isomere abfiltriert und die Mutterlauge zur Gewinnung des ß- und y-Isomeren
einer fraktionierten Kristallisation unterworfen wurde. Diese Mutterlauge ist allerdings
mit a-Isomerem gesättigt und enthält neben den ß- und den y-Isomeren kleine Mengen
chlorsubstituierter Benzolhexachloride, die sich während der Chlorierung gebildet
haben. Während der nachfolgenden fraktionierten Kristallisation kristallisiert ein
gewisser Teil des a-Isomeren mit .dem y-Isomeren, wodurch die Isolierung dieser
letzteren erschwert und die Durchführung dieser Methode umständlich wird. Die chlorsubstituierten
Benzolhexachloride, welche in Benzol leichter löslich zu sein scheinen als das y-Isomere,
erschweren ebenfalls die reine Abtrennung des kristallinen y-Isomeren.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen zur Behandlung von rohem
Benzolhexachlorid zwecks Gewinnung des y-Isomeren oder einer Mischung, welche einen
größeren Anteil an y-Isomerem enthält als an a-isomerer Verbindung. Dieses Verfahren
kennzeichnet sich dadurch, daß rohes Benzolhexachlorid mit einem normalerweise flüssigen
Homologen des Benzols in solcher Menge, daß das y-Isomere gelöst wird und ein wesentlicher
Teil des a-Isomeren ungelöst bleibt, extrahiert wird. Zweckmäßig besteht das Lösungsmittel
aus einem oder mehreren Homologen des Benzols, welche im Molekül nicht mehr als
g Kohlenstoffatome enthalten.
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Das a-Isomere besitzt eine geringere Löslichkeit in den Benzolhomologen
als das y-Isomere, so daß demzufolge die im Extrakt vorhandenen festen Produkte
einen größeren Anteil an y-Isomerem im Verhältnis zum a-Isomeren als im ursprünglichen
Material ausmachen. Ferner sind auch kleine Mengen an ß-Isomerem und höher chlorierten
Körpern, die im Chlorierungsprodukt vorhanden sind, im Extrakt zugegen. Die Anwesenheit
des ß-Isomeren ist nicht nachteilig, ebenso wirkt sich auch die Anwesenheit von
höher chloriertem Material für gewisse Zwecke nicht nachteilig aus. Immerhin kann
durch die Anwesenheit solchen Materials das leichte Auskristallisieren des y-Isomeren
erschwert werden, und es scheint den Geruch, welcher dem rohen Benzolhexachlorid
zu eigen ist, beizubehalten. Wünscht man somit, kristallisiertes y-Benzolhexachlorid
zu isolieren oder den Geruch des die y-Verbindung enthaltenden Extraktes zu vermindern,
so ist es zweckmäßig, das rohe Benzolhexachlorid vor der Extrahierung zu behandeln,
um mindestens einen Teil dieser Materialien zu beseitigen, wie dieses weiter unten
beschrieben wird.
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Während irgendeine normalerweise flüssige homologe Verbindung des
Benzols zur Durchführung der Extrahierung verwendet werden kann, so wird man dennoch
eine derartige Verbindung aussuchen, welche keinen allzu hohen Siedepunkt besitzt,
da die nachträgliche Gewinnung des Benzolhexachlorids dadurch erleichtert wird.
Aus diesem Grunde wird man zweckmäßig eine homologe Verbindung anwenden, welche
nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält. Solche Homologen sind Toluol, o-, m-
und p-Xylol, im Handel käufliches Xylol, Mesitylen, Cumol und Pseudocumol. Man wird
vorzugsweise Toluol oder handelsübliches Xylol verwenden, da diese Produkte leicht
erhältlich sind und unter den homologen Verbindungen den niedrigsten Siedepunkt
aufweisen. Unter handelsüblichem Xylol ist das Gemisch der Xylolisomeren, welches
durch Destillation von Steinkohlenteer erhalten und normalerweise als Xylol verkauft
wird, zu verstehen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig,
die Extrahierung derart zu vollziehen, daß im wesentlichen alles y-Isomere und eine
möglichst geringe Menge des a-Isomeren gelöst werden. Beim Arbeiten mit Toluol oder
mit Xylolen kann man für die Extrahierung eine solche Menge an Lösungsmittel verwenden,
welche der Hälfte des Gewichtes des rohen Benzolhexachlorids entspricht, ohne dabei
eine wesentliche Menge des a-Benzolhexachlorids zu lösen. In der Praxis wird man
jedoch eher mehr Lösungsmittel verwenden, als der angegebenen Menge entspricht,
sofern die Anwesenheit von etwas a-isomerer Verbindung nicht hinderlich ist. In
gewissen Fällen ist es wünschenswert, eher eine größere Menge Lösungsmittel von
geringerem Lösungsvermögen zu verwenden. Zu diesem Zwecke kann man eine Flüssigkeit
verwenden, welche sich aus einem Gemisch des Benzolhomologen mit einer mit diesem
mischbaren Flüssigkeit zusammensetzt, jedoch ein schwaches Lösungsvermögen für y-Benzolhexachlorid
aufweist; als hierfür geeignete Flüssigkeiten seien Gemische aus Toluol oder eines
Xylols mit etwa io bis 2o °/o eines normalerweise flüssigen, tiefsiedenden, aliphatischen
Kohlenwasserstoffes, wie Pentan oder der verschiedenen Petrolätherfraktionen, genannt.
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Die Extrahierung kann vorzugsweise in der Kälte, d. h. bei einer die
atmosphärische Temperatur nicht stark übersteigenden Temperatur, durchgeführt werden.
Die nachträgliche Gewinnung des Produktes aus dem Extrakt kann durch fraktionierte
Kristallisation, z. B. durch Erhitzen der Lösung unter gewöhnlichem oder vermindertem
Druck zur Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittels und durch Kühlenlassen der
konzentrierten Lösung auf Zimmertemperatur, erfolgen. Andererseits kann in Fällen,
in denen das reine y-Isomere nicht erforderlich ist, durch Verdampfen des flüchtigen
Lösungsmittels in einer Operation ein Produkt erhalten werden, welches im Extrakt
die Gesamtmenge des y-Isomeren enthält.
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Die Herstellung des Anlagerungspröduktes kann in bekannter Weise erfolgen.
So kann man beispielsweise Chlor bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Benzol
einleiten unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe, Sonnenlicht oder durch
andere aktinische Bestrahlung. Die Einleitung von Chlor kann so lange durchgeführt
werden, bis ein Schlamm von Benzolhexachlorid erhalten wird; man wird jedoch die
Einleitung zweckmäßig vorher unterbrechen, so lange das ganze Produkt noch in Lösung
ist,
dain dieser Phase eine kleine Menge an Substitutionsprodukten vorhanden ist. Die
Chlorierung erfolgt zweckmäßig so lange, bis eine Lösung entstanden ist, welche
15 bis 2o Gewichtsprozent Benzolhexachlorid enthält.
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Das Benzol kann hierauf aus der Lösung oder dem Schlamm durch .Zugießen
von heißem Wasser bei 75 bis 8o° entfernt werden, oder man kann das Benzol in einem
äußerlich erhitzten Gefäß gewünschtenfalls unter vermindertem Druck abdestillieren.
Die Entfernung des Benzols mittels heißem Wasser stellt jedoch eine besonders geeignete
Methode dar, da in dieser Weise ein wirksames Abtrennen des Benzols zustande kommt,
ohne daß man dabei das Benzolhexachlorid solchen Bedingungen zu unterwerfen braucht,
bei welchen eine teilweise Zersetzung zu Trichlorbenzol erfolgen kann; außerdem
wird das Produkt in der beschriebenen Weise in handlicher Form erhalten.
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Vor der erfindungsgemäßen Extrahierung kann das auf diese Weise erhaltene
rohe Benzolhexachlorid einer geruchentziehenden Behandlung unterzogen werden, indem
es mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wird, oder durch Behandlung mit Silicagel
oder Adsorptionskohle. Eine weitere Methode, welche zur Beseitigung von mindestens
einem Teil des hochchlorierten Materials wirksam ist, besteht darin, daß das rohe
Benzolhexachlorid in der Kälte mit einem normalerweise flüssigen, flüchtigen, aliphatischen
Kohlenwasserstoff in solcher :Menge, daß ein Auflösen einer wesentlichen Menge y-Benzolhexachlorid
nicht erfolgt, gewaschen wird. Als für diesen Zweck geeignete Kohlenwasserstoffe
seien die Pentane und die verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen, die in der
Petroleumindustrie anfallen und als Petroläther, bekannt sind, genannt. Man wird
diese Kohlenwasserstoffe in solchen Mengen anwenden, wie der Gewichtsmenge des rohen
Benzolhexachlorids ungefähr entspricht, obgleich etwas größere Mengen, z. B. die
doppelte Menge wie der Menge des rohen Benzolhexachlorids entspricht, verwendet
werden können.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Benzol unter Bestrahlung
mit Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberdampflampe chloriert, indem man das
Chlor in solchem Maße einleitet, daß es -im wesentlichen vollständig absorbiert
wird. Die Temperatur wird vorzugsweise auf q.o bis 5o° gehalten. Sobald die gebildete
Lösung 15 bis 20 °% Benzolhexachlorid enthält, wird die Chlorierung unterbrochen
und die Lösung allmählich unter Rühren in viel Wasser von 75 bis 8o° eingetragen.
Das Produkt kann hierauf aus dem Wasser isoliert werden, indem man es filtriert
oder dekantiert, bei 3o bis 35° trocknet und mahlt. Zur Extrahierung wird es etwa
z bis 2Stunden mit annähernd der o,5 fachen Gewichtsmenge Toluol gerührt und die
Lösung filtriert. Man wird das Benzolhexachlorid zweckmäßig portionsweise dem Lösungsmittel
unter Rühren zugeben.
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Der Extrakt kann hierauf zum Verdampfen der im wesentlichen ganzen
Menge Toluol erhitzt werden, wodurch ein Rückstand erhalten wird, der hauptsächlich
ein Gemisch aus isomeren Benzolhexachloriden darstellt, welches eine größere Menge
y-Isomeres als a-Isomeres- enthält. Anstatt das gesamte Toluol zu verdampfen, kann
der Extrakt durch Erhitzen und Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels konzentriert
und hierauf gekühlt werden, worauf Kristallisation eintritt. So kann beim anfänglichen
Verdampfen von einem Drittel bis zur Hälfte des Toluols eine Fraktion erhalten werden,
welche im wesentlichen alles y-Isomere enthält. Hierauf können in dieser Weise noch
einige feste Fraktionen erhalten werden. Selbstverständlich kann man auch zu anderen
Maßnahmen greifen, um die das y-Isomere enthaltenden festen Bestandteile zu gewinnen.
So kann man aus dem Extrakt durch Kühlen auf Temperaturen, welche unterhalb der
gewöhnlichen Temperatur liegen, Benzolhexachloridkristalle ausscheiden lassen; ferner
können diese Kristalle auch durch Zugabe einer genügenden Menge einer mit dem Extrakt
mischbaren Flüssigkeit, welche für die Benzolhexachloridisomeren eine geringere
Löslichkeit besitzt, z. B. ein Pentan oder ein Petroläther, ausgeschieden werden.
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Das y-Benzolhexachlorid, die einen erhöhten Anteil an y-Isomerem enthaltende
feste Substanz oder der dieses enthaltende Extrakt können zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
verwendet werden. Man erhält ebenfalls als insektizide Spritzmittel geeignete Lösungen,
wenn man den Extrakt mit einem mit Benzolhexachlorid mischbaren Lösungsmittel verdünnt,
wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von
Kohlenwasserstoffen, die innerhalb des Leuchtpetroleumsiedebereiches, d. h. zwischen
150 und 36o°, sieden, welches die gelösten Bestandteile nicht ausfällt.
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Das a-Benzolhexachlorid kann gewünschtenfalls für andere Zwecke, z.
B. für die Herstellung von Trichlorbenzol, verwendet werden. Es ist bereits bekannt,
(vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45 [19z2], S. 231 bis
2q7), die isomeren Hexachlorbenzole durch Extraktion des Rohproduktes unter Anwendung
von Äther als Lösungsmittel für das y-Isomere zu trennen. Daraus ergab sich noch
nicht die Verwendung von Benzolhomologen zu dem gleichen Zweck.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile
Gewichtsteile bedeuten, erläutert. Beispiel i Man leitet in zoo Teile Benzol je
Stunde 22 Teile Chlor ein, wobei das Benzol auf 5o° gehalten und mit einer Quecksilberdampflampe
bestrahlt wird. Es findet im wesentlichen vollständige Absorption des Chlors statt.
Nach 1 Stunde wird die Chlorierung unterbrochen. Die erhaltene Lösung des Benzolhexachlorids
wird allmählich in viel Wasser von 76 bis 78° eingerührt. Das dadurch ausgefallene
Produkt wird abfiltriert, in einer Trockenvorrichtung 24 Stunden getrocknet und
gemahlen.
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zooo Teile des erhaltenen gemahlenen Benzolhexachlorids werden in
der Kälte 2 Stunden mit q.5o Teilen handelsüblichem Xylol gerührt, die entstandene
Lösung abfiltriert und das zurückbleibende ungelöste Material mit zoo Teilen Xylol
gewaschen und dieses mit der Lösung vereinigt. Durch Wegdampfen des Xylols aus der
erzielten Lösung erhält man annähernd
3oo Teile einer festen Substanz,
welche im wesentlichen die Gesamtmenge des in den iooo Teilen des gemahlenen Benzolhexachlorids
vorhandenen y-Isomeren enthält.
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Beispiel e iooo Teile gemahlenes Benzolhexachlorid, erhalten gemäß
Beispiel i, werden in der Kälte mit 425 Teilen Toluol 2 Stunden gerührt. Die erhaltene
Lösung wird abfiltriert und der Rückstand auf dem Filter mit ioo Teilen Toluol gewaschen,
die Filtrate werden vereinigt und das Toluol verdampft. Dabei erhält man etwa
300 Teile einer festen Substanz, welche im wesentlichen die ganze Menge des
im gemahlenen Material vorhandenen y-Isomeren enthält.
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Beispiel 3 ioo Teile rohes Benzolhexachlorid werden bei Zimmertemperatur
mit 44 Teilen Toluol i Stunde gerührt. Der erhaltene Schlamm wird filtriert, wobei
man 63 Teile Filtrat erhält. Nach dem Erhitzen des Filtrats zur Verdampfung von
z9 Teilen Toluol läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei 2,5Teile im wesentlichen
reines y-Isomeres ausgeschieden und welche durch Filtrieren abgetrennt werden.
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Weitere Mengen fester, das y-Isomere enthaltende Substanz, kann man
durch Zugabe von 2o Teilen Petroläther (Kp. = 6o bis 8o°) zur Mutterlauge erhalten.