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Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid aus seinen dampfförmigen
Gemischen mit Essigsäure und Wasser Es ist bekannt, Essigsäureanhydrid derart herzustellen,
daß man die Dämpfe von Essigsäure über stark erhitzte Katalysatoren leitet und das
Reaktionsprodukt rasch kondensiert. Hierbei erhält man ein Gemenge von Essigsäureanhydrid,
Essigsäure und Wasser. Nun zeigt sich, daß die Aufarbeitung eines solchen Gemisches
auf Essigsäureanhydrid mit ungewöhnlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Zunächst
läßt es sich nie vermeiden, daß bei der Fraktionierung, selbst bei hohem Vakuum,
erhebliche Rückbildung von Essigsäure stattfindet, und weiterhin ist bekannt, daß
Gemische von Anhydrid und Wasser schon bei geringer Wärme oftmals spontan explosiven
Zersetzungen unterliegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Cbelstände vermeiden und
damit das Verfahren der beschriebenen Art nicht nur betriebssicher, sondern erheblich
wirksamer gestalten kann, wenn man das aus dem Kontaktofen kommende dampfförmige
Reaktionsgemisch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für das Anhydrid schon
in seine Bestandteile zerlegt, ehe vollkommene Kondensation eingetreten ist. Dies
kann beispielsweise derart bewirkt werden, daß man die heißen Reaktionsgase bei
Temperaturen, die im allgemeinen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem des
Anhydrids liegen, mit genanntem Lösungsmittel auswäscht. Als solches Lösungsmittel
kommen außer Eisessig oder Anhydrid alle solche Flüssigkeiten in Betracht, die höher
als Wasser sieden, den Reaktionsprodukten gegenüber indifferent sind und Lösevermögen
für Anhydrid besitzen, wie z. B. Tetrahydronaphthalin oder hochsiedende Grenzkohlenwasserstoffe.
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Man hat bereits dampfförmige Gemenge, welche Essigsäureanhydrid, Essigsäure
und Wasser enthalten, dadurch zerlegt, daß man das Dampfgemisch partiell kondensiert.
Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß eine auch nur einigermaßen vollständige
Trennung auf diese Weise kaum erreicht werden kann. Weiterhin ist vorgeschlagen
worden, daß man dem dampfförmigen Gemisch noch im Dampfzustand leicht siedende Stoffe,
wie z. B. Benzol, zufügt und sodann das Ganze kondensiert. Bei der Kondensation
findet allerdings eine Abtrennung des mitgeführten Wassers statt. Das Dampfgemisch,
speziell Anhydrid und Wasser, muß jedoch bis zur völligen Kondensation in inniger
Mischung verbleiben, so daß auch hierbei Gelegenheit zu wesentlichen Rekombinationen
von Anhydrid und Wasser gegeben ist, was besonders für die Temperaturen von etwa
r5o° herunter bis zur gewöhnlichen Temperatur der Kondensation der Fall ist. Gemäß
dem
neuen Verfahren läBt sich nun gerade diese gefährliche Temperaturspanne in ihrer
schädlichen Wirkung -insofern paralysieren, däß bei etwa, i2o. -bis 15o° bereits
eine Trennung von Wasserdampf und Anhydrid eintritt.
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Anstatt Tetrahydronaphthalin kommen als Waschflüssigkeiten bei der
Heißextraktion des Anhydrids in Betracht: Essigsäureglycerinester (Triacetin), hochsiedende
Petroleumkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Neutralöle, oder andere Verbindungen, deren Siedepunkt höher als der von
Wasser liegt und die chemisch indifferent gegen Essigsäureanhydrid sind. . Ausführungsbeispiel
Die essigsäureanhydridhaltigen Dämpfe, wie sie z. B. beim Überleiten von Essigsäuredampf
über erhitzte, nicht basische Katalysatoren entstehen und welche etwa 45
% Anhydrid neben der äquivalenten Menge Wasser und etwa 40 °/o unveränderter
Essigsäure enthalten, werden durch Kolonnen geleitet, welche mit Tetrahydronaphthalin
beschickt und auf i2o bis i25° gehalten werden. Die Aufrechterhaltung dieser Temperatur
läflt sich durch eine Kühlvorrichtung, wie z. B. Rückflußkühler, gewährleisten.
Hierbei wird das Anhydrid ziemlich quantitativ neben etwa 20 °/o@ Essigsäure von
dem Tetrahydronaphthalin festgehalten. Das dampfförmig gebliebene Gemisch von Essigsäure
und Wasser wird sodann in einem zweiten nachgeschalteten Kühler niedergeschlagen.
Bei der Destillation der Tetrahydronaphthalinlösung erhält man Anhydrid und hochkonzentrierte
Essigsäure. In einem Versuche hatten ioo Teile Tetrahydronaphthalin genügt, um 20
% Anhydrid und die entsprechende Menge Essigsäure aufzunehmen. Dieser Abtrieb
des gelösten Anhydrids aus dem Tetrahydronaphthalin läßt sich mit Vorteil kontinuierlich
in einer Abtriebskolonne bewerkstelligen, wobei das von Anhydrid befreite Lösungsmittel
wieder in die Waschkolonne zurückgeleitet werden kann.
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Das wäßrige Kondensat läßt sich nach irgendeiner .bekannten Methode,
wie z. B. Extraktion, auf konzentrierte Essigsäure verarbeiten, die dann ihrerseits
in Gemeinschaft mit der bei der Anhydridfraktionierung erhaltenen Essigsäure- wieder
der pyrogenen Reaktion zugeführt werden kann. Auf diese Weise werden von den ursprünglich
vorhandenen 45 Teilen Anhydrid mehr als 8o °/o in reiner Form isoliert, während
die Ausbeute an Essigwerten nahezu quantitativ ist.