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Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren Die Bildung
von Essigsäureanhydrid durch thermische Spaltung von Essigsäure wurde erstmals von
Peytral beobachtet (Bulletin de la Societe Chirnique de France, Igzz, Serie 4.,
Band 31, Seite I I3). Beider technischen Her-:tellung von Essi.gsäureanby
drid auf thermischem Weg sind irn wesentlichen zwei einander folgende Operationen
zu unterscheiden.
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a) die Spaltung der Essigsäure bei holten, insbesondere zwischen 6oo
und ;5o° liegenden Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in Essigsäureanhydrid
und Wasser; b) die Isolierung des Essigsäureanbydrilds aus dem bei der thermischen
Spaltung entstehenden Gemisch.
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Für die Erzielung guter Ausbeuten an . 3-asigsäureanhydrid wurden
schon zahlreiche @% orschläge gemacht. Diese beziehen sich insbesondere auf die
Wahl der bei der thermischen Spaltung anzuwendenden Katalysatoren und auf die Abscheidung
des gebildeten Säureanhydrids aus seinem Gemisch mit Essigsäure und Wasser. Gerade
letzterem Problem kommt eine besondere Bedeutung zu, da die Gemische aus Essigsäureanhvdrid
und Wasser sehr unbestärndi:g sind und die N eigun;g des gebildeten E.ssigsäureanltydrids,
sich mit dein bei der katalytischen Spaltung gleichzeitig .gebildeten Wasser wieder
zu vereinigen, außerordentlich schnell mit der Temperatur und dem Druck ansteigt.
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Nach den bekannten Verfahren erfolgt dit Trennung der katalytischen
Spaltprodukte im einfachsten Fall in einer gewöhnlichen Destillationskolonne unter
Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck. Diese Arbeitsweise bat man
dadurch zu verbessern versucht, daß man, gegebenenfalls im Kreislauf. dem Gemisch
der Spaltprodukte organische Stoffe, vorzugswgise solche niedrigen
Siedepunkts,
in flüssiger Form oder in Dampfform zugesetzt hat, die Lösungsmittel für cl.as Anhydrid
darstellen, in denen aber Wassür praktisch unlöslich ist. Bei einem solchen -erfahren,
bei dem das Lösungsmittel oder ein. G@tniscli solcher Lösungsmittel der Entfernung
der Wasserdämpfe dienen soll, verläßt das aus dein Lösungsmittel und Wasser, bestehende
und etwas säurehaltige azeotrope. Gemisch die Kolonne an ihrem oberen Ende;; während
sich das Essigsäureanhydrid und die Hauptmenge der Essigsäure am unteren Ende der
Kolonne ansammeln.
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Auf Grund von Versuchen wurde ,festgestellt, daß die geschilderten
Verfahren keinhinreichend befriedigenden Ergebnisse erzielen lassen. Bei den einfachen
Destillationsmetliodeii bleiben die zu gewinnenden Anhydridmengen zu gering, während
sich bei den Hilfsflüssigkeiten benutzenden Methoden eine gute Ausbeute narr durch
eine sehr komplizierte Apparatur und umständliche \-erfahren für die Reinigung des
Anhvdrids von den mitverweneleten Lösungsmitteln erkaufeaa läßt. Die Trennung der
Gemische gestaltet sich besonders schwierig, wenn es sich um Löstangsinittel mit
liölrcrem Siedepunkt handelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeuten an Essigsäurenanhydrid
und auch anderen durch thermische Spaltung der entsprechenden organischen Säuren
gebildeten Anhydriden ganz erheblich verbessern kann, wenn man die bei der thermischen
Spaltung entstandenen Dämpfe unmittelbar, nachdem sie den Kataly satorraum verlassen
haben, mit inerten, kalten und trockenen Gasen, zu denen natürlich Wasser nicht
gehören kann, zusatnanenbringt.
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Die Beimischung inerter Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlensäure,
oder auch von Wasser zur @'errneidung einer Zersetzung der Säuren in unerwünschte
gasförani:ge Produkte wurde schon inVorschlag gebracht. Bei einem solchen Zusatz
handelte es sich aber stets um <iie Zuführung dieser Gase zu den ungespaltenen
Säuren, bevor diese mit den Katalysatoren in der Hitze in Berührung gebracht wurden.
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Im Gegensatz hierzu gestattet die Beiniischung inerter, kalter und
trockener Gase zu den den Katalysatorraum verlassenden Spaltprodukten eine wesentliche
Verbesserung der Trennung der Anhydride von den mitanwesenden gasförmigen und dampfförmigen
Spaltprodukten und damit eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute an den Säureanhydriden.
Diz Wied,-rtereinigungsmöglichkeit der Anhydridnioleküle mit den Wassermolekülen
wird dabei nicht nur durch die Masse der anwesenden Verdünnungsgase, sondern auch
durch deren tiefe Temperaturen stark herabgemindert. Für die Ausübung des Verfahrens
kommen vor allein Stickstoff, Kohlensäure, Wasserstoff oder Gemische dieser Gase
in 'Frage; man kann aber auch die bei der katalytischen Spaltung der Säuren entstehenden
permanenten Gage selbst - für sich oder im Gemisch finit anderen Gasen - verwenden,
für welchen zweck man sie bei den einzelnen Spaltungseä,ktionen leicht ansammeln
kann, um sie fIn nn itn Kreislauf zu verwenden.
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Die Wahl der Temperatur der Gase hängt n att ürlich von ihrer in das
Reaktionssystem einzubringenden Menge, insbesondere auch im Vergleich zu der Temperatur
und Menge der den.Katalysatorraurri verlassenden Dämpfe, 1b. Inn allgemeinen -kommt
man anit Gasen von etwa Ziinmerteanperatur aus, man kann aber auch durch eine Vorkühlnng
auf etwa o° oder auch darunter ihre Wirksamkeit erlieblicli erhöhen.
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Die Handhabung der indifferenten Gase macht, auch trenn ihre Menge
ein Vielfaches der dampfförmigen Reaktionsprodukte beträgt, keine Schwierigkeiten.
Ob man Lösungsmittel zusätzlich anwendet öder nicht, die die Kolonne verlassenden
indifferenten Gase geben ihre Wärine und die Hauptmenge der Dämpfe, mit denen sie
gesättigt sind, in einer Wärmeattstauschapparatur beliebiger Art, die gleichzeitig
der Erniedrigung ihrer Temperatur auf die gewünschte Höhe dienen kann, ab; nachdem
sie z. B. in einer Kolonne mittels konzentrierterEssigsäure zurEntwässerung gewaschen
sind, können sie den den Katalysatorra.uni verlassenden Gasen wiederum beigemischt
werden.
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Der durch das neue Verfahren erzielte technische Erfolg ist beträchtlich:
Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Essi,gsäureanhydrid, die bei Verwendung
einer gewöhnlichen Destillationskolonne etwa 2501', betrug, durch die Beimischung
der kalten und trokkenen inerten Gase auf etwa 48°JI, erhöht «-hode und daß im Fall
einer Trennung der Reaktionsgemische in Anwesenheit i an Lösungsmitteln eine Ausbeutesteigerung
von etwa j50/0 auf etwa 680j, eintrat.
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Beispiele i. Ein Strom von Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von
350 g je Stunde wird in bekannter Weise der katalytischen Spaltung zwischen
etwa öoo und 7oo° unterworfen. Sobald die Dämpfe den Katalys.atorraum verlassen,
werden sie finit einem Strom trockenen Stickstoffs von etwa Zimmertemperatur in
einer Menge von i ooo 1 je Stunde vermischt und einer Fraktionizrkolonne zugeführt.
Die Temperatur am i. Kolonnenboden über der Eintrittsstelle des Gas-Dampf-Gemisches
beträgt etwa 80°, die am Eingang des Kondensators
etwa 52 °. In
dem Kondensator wird ein von Aashydrid freies, aus 8o % Essigsäure und 20 % Wasser
bestehendes Kondensat gesammelt, während am Boden der Kolonne ein Gemisch von 7o
bis 75 %Essigsäureanhydrid und 3o bis 25 % Essigsäure abgezogen-w erden kann. Bei
:diesem Versuch werden 48,i 0/0 .der in die Reaktion eingesetzten Essigsäure als
Ess@igsäu@rearihydri,d (ioo%ig) und 7,9% als unli:ondensierb.are Gase erhalten.,
während der Rest .unveränderte Essigsäure vorstellt.
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Arbeitet man in gleicher Weise, aber in Abwesenheit des Stickstoffs
oder eines anderen entsprechenden Gases, so stellt sich die Temperatur am i. Kolonaienbod@en
auf i15° ein, die am Eingang,des Kondensators auf ioai bis 102'. Im Kondensator
sammelt sich: ein Gemisch von 85 0/0 Essigsäure und 15 0/0 Wasser, am Boden der
Kolonne ein Gemisch von 375 0% Anhydri.d und 62,5 % Essigsäure. Insgesamt werden
bei diesem Vergleichsversuch 23,60% der Essigsäure als Essigsäureanhydrid (1000/0i,-,)
erhalten, während 9,250/, zu unkondensierbaren Gasen zersetzt werden und der Rest
aus unveränderter bzw. wiedergebildeter Essigsäure besteht.
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2. Man verfährt'gemäß Beispiel i mit dem Unterschied, daß man in der
D:estillationskolonne ein niedrigsiedendes Lösungsmittel für das Aashydrid, in dem
Wasser nicht löslich ist, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel zirkulieren läßt.
Bei ihrem Austritt aus dem Katalysatorraum werden,die Dämpfe, wie vbrbeschrihen,
mit einem kalten und trockenen Stickstoffstrom von ioool jeStunde verdünnt und in
die mit dem Lösungsmittel -oder dem Gemisch der Lösungsmittel im Kreislauf beschickte
Kolonne eingeführt. Am i. Kolonnenboden über der Eintrittsstelle der Dämpfe stellt
sich eine Temperatur von 65 bis o° ein, am Ein-gang des Kondensators eine Temperatur
von 41 bis 44°. Das den im oberen Teil der Apparatur angebrachten Kondensator verlassende
Kondensat enthält das ni.edrigsiedende Lösungsmittel mit dem von ihm azeotrop mitgerissenen
Wasser und geringen Mengen Essigsäure. Das io% Essigsäure enthaltende - Wasser wird
kontinuierlich aus einem Überlauf abgelassen, während das Lösungsmittel. in die
Kolonne zurückkehrt. Am Boden der Kolonne sammelt sich ein Gemisch von 700j0 Aashydrid
und 300/ö Essigsäure an. Nach diesem Versuch erhält man 680/0 der Essigsäure als
Essigsäureanhydrid (ioo%ig); 7,o0/0 der Essigsäure als unkondensierbare Gase und
den Rest als unveränderte Essigsäure.
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Wird dieser Versuch in gleicher Weise in Abwesenheit kalter indifferenter
Gase durchgeführt, so beträgt die Temperatur am i. Kolonnenboden 78°, am Eingang
des Kondensators 74 bis 75°. Aus dem den Kondensator verlassenden Kondensat wird
76%ige Essigsäureabgezweigt, während sich am Boden der Kolonne ein Gemisch von 48%
Es.sigsäureanhydrid und 520% Essigsäure ansammelt. Insgesamt werden hierbei 52,50%
der Essigsäure als Aashydrid (iooo/oig) erhalten, während 1i,950Jo von ihr zu unkonden:sierbaren
Gasen zersetzt werden. .