DE750581C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls zusammen mit deren sauerstoffhaltigen Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstof zu Kohlenwässerstoffen, gegebenenfalls zusammen mit deren sauerstoffhaltigen Abkömmlingen Gegenstand des Patents 721 359 ist ein Verfahren, nach dem bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls ihren sauerstoffhaltigen Detivaten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff als Katalysator Apparateteile verwendet werden, die aus Metall, insbesondere Eisen, bestehen und an einer Oberfläche geätzt sind, wobei diese Oberfläche von dem Umsetzungsgas und die andere Seite zur 7.u- oder Ableitung der Umsetzungswärme von einem gasförmigen oder flüssigen Heiz-oder Kühlmittel umspült wird. Auf diese Weise lassen sich große Umsätze .unter Ge= winnung sehr guter Ausbeuten erzielen, ohne daß ein weiterer Katalysator 'in den Umsetzungsraum eingeführt zu werden braucht.
• Der genannte, aus der geätzten Oberfläche bestehende Katalysator verliert jedoch ebenso wie viele andere Katalysatoren nach längerer oder kürzerer Zeit an Wirksamkeit, um schlibßlich ganz zu erlahmen, so daß eine Unterbrechung der Umsetzung und eine Wiederbelebung des Katalysators notwendig wird. .
• Es wurde nein gefunden, daß man bei der genannten Umsetzung die ermüdeten, aus geätzten Apparateteilen bestehenden Katalysatoreri sehr leicht dadurch wiederbeleben kann, 'ääß man an ihnen geringe Mengen (täglich bis zu etwa io ccm je iooo qcm geätzter Metallflächen) flüchtiger Metallcarbonyle zersetzt: Von diesen hat sich das Eisencarbonyl als besonders vorteilhaft gezeigt, aber auch die Carbonyle des Nickels und des Kobalts führen zu guten Ergebnissen. Die Zersetzung der flüchtigen Carbonyle kann z. B. derart erfolgen, daß man im Umsetzungsgas eine kleine Menge der Verbindung verdampft und diese während der Umsetzung bei der gewöhnlichen Umsetzungstemperatur zersetzt. Man kann natürlich auch die flüchtigen Carbonyle für sich in der Atmosphäre von 'indifferenten oder reduzierenden Gasen, insbesondere von Wasserstoff, verdampfen und bei einer geeigneten Temperatur zersetzen. Es hat sich besonders vorteilhaft gezeigt, dem Umsetzungsgas fortlaufend sehr kleine Mengen an den genannten Tüchtigen Carbonylen zuzugeben, wodurch der- aus der geätzten Oberfläche bestehende Katalysator ständig aufgefrischt wird. Die Menge des zuzusetzenden Carbonyls ist stark abhängig von der Umsetzungstemperatur, da die Carbonyle, wie das Eisencarbonyl, den Umsetzungsraum teilweise uniersetzt verlassen. Wenn man die flüchtige Metallverbindung nicht fortlaufend, sondern nach gewissen Zeitabständen, z. B. nach einigen Stunden oder Talren zugibt, kann man sie in entsprechenden, der Länge der Zeitabstände angepaßten Mengen verwenden. Zur Verdampfung der flüchtigen Carbonyle kann man einfach über diese z. B. bei etwa o bis 20°, erforderlichenfalls auch bei höherer Temperatur, einen Gasstrom leiten. Das Carhonyl kann für sich allein oder auch gelöst in einem Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, Kohlenwasserstof%n, organischen Säuren, Estern o. dgl., verdampft werden.-Das Verfahren wird bei erhöhten Drücken über 2o at durchgeführt. Die anzuwendenden Temperaturen sind die bei der Umsetzung üblichen, nämlich zwischen i 5o und Soo°, vorteilhaft zwischen 25o und -400°. Die Wasserstoff- und Kohlenoxydkonzentrationen des Aus. gangsgases sind ebenfalls die üblichen.
• Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffei Metallcarbonyle zu verwenden. Diese wurden hierbei aber in sehr großen Mengen zugeführt. Sie dienten teils zur gleichzeitigen Herstellung von Metall, das durch ihre Zersetzung. gebildet wurde, gegebenenfalls zwecks Auffüllung der Umsetzungsräume mit kata= lytisch wirkendem Metall, teils auch als Ausgangsstoff für das mit dem Wasserstoff umzusetzende Kohlenoxyd. Dabei wurden außerdem keine geätzten Metalloberflächen angewandt.
• Beispiel In einem Autoklaven von 1,71 Inhalt' befindet sich eine 6 m lange Schlange von 40 Windungen aus Eisenrohr von 5 mm innerem und 8 mm äußerem Durchmesser, also mit einer Oberfläche von i 5oo qcm. Durch das Innere des Eisenrohres wird überhitzter Dampf von etwa 33o° geleitet. Das Eisenrohr war außen geätzt worden durch 24stündiges Eintauchen in eine Lösung von Zoo g Magnesiumnitrat, 5o g Kaliumnitrat, 5 g Uranylnitrat in i oo ccm Wasser und i ooo ccm Eisessig und nachfolgendes Trocknen.
• Durch den Autoklaven wird während i o Stunden, bei 400° Wasserstoff unter i oo at Druck geleitet. Dann, wird bei dem gleichen Druck und einer Temperatur zwischen 330 und 40ö° 8 Wochen lang ein Gemisch von 40%, Kohlenoxyd und 6o% Wasserstoff in solcher Menge durchgeleitet, daß stündlich nach Kondensation der kondensierbaren Bestandteile i cbm Endgas erhalten wird. Dabei werden täglich etwa 1,6 bis 2,4 kg mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Säuren u. dgl. gewonnen. Die auf i Ncbm durchgeleitetes Reingas bezogene Ausbeute beträgt durchschnittlich 52g, die auf t Ncbm umgesetztes Gas bezogene Ausbeute durchschnittlich 73 g mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe und flüssige und feste Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffei. In den letzten 7 Tagen nimmt die Ausbeute fast bis Null ab.
• Nach einmaliger Zugabe von 25 ccm Eisencarbonyl in einen kleinen, vor den Umsetzungsautoklaven geschalteten Autoklaven, durch den das umzusetzende Gas strömt, kann die Ausbeute bei sonst gleichen Bedingungen für die Dauer von 14 Tagen wieder auf täglich r.,8 kg mehrgliedrige Kohlenwasserstofe und ihre Sauerstoffderivate erhöht werden. Dies entspricht- im Mittel einer Ausbeute von 61,5g je Ncbm einmal durchgeleitetes Bein-gas oder .von 120g je Ncbm umgesetztes Gas.
• Nach weiterem Verdampfen vori 70 ccm Eisencarbonyl innerhalb eines Zeitraumes von 6 Tagen hält sich die tägliche Ausbeute auf der gleichen Höhe. Hierauf werden alle 8 bis t 4 Tage einmal i o ccm Eisencarbonyl ver-dampft, wodurch die Ausbeute auf der gleichen Höhe gehalten wird. Bei Verdampfen .von täglich ioo ccm einer Lösung von 5o ccm Eisencarbonyl in i ooo ccm des bei der Umsetzung erhaltenen bls kann die Ausbeute auf täglich 2,3 bis 2,7 kg mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe und Sauerstoffderivate erhöht werden.
• Im Durchschnitt ist dies gleichbedeutend mit 68g-mehrgliedrigen Köhlenwasserstoffen und ihren Sauerstoffderivaten je Ncbm Beingas oder mit 114g dieser Erzeugnisse je Ncbm umgesetztes Gas.
• Bis dahin ist der wiederholt regenerierte Katalysator 14o Tage in Betrieb. Eine alle 8 Wochen etwa auftretende Kohleabscheidung im Ofen kann leicht durch Herauskratzen beseitigt werden, ohne daß das Katalysatorrohr unbrauchbar wird. Die Temperatur im Ofen schwankt zwischen 338 und 354° der Druck zwischen ioo bis 120 at. Neben den Kohlenwasserstoffei wird in etwa der gleichen Raummenge ein wäßriges Erzeugnis erhalten, das etwa 5 bis io% Alkohole enthält. Ferner sind auch Alkohole, Ester und Säuren in den Kohlenwasserstoffei gelöst. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe ist je nach der Höhe der Umsetzungstemperatur verschieden. Es werden 50 bis 70% bis zu etwa 6o oder 70° siedende mehrgliedrige Kohlenwasserstoffe erhalten, von denen etwa 69% ungesättigt sind. Der Rest, ein bei gewöhnlicher Temperatur kondensierbares Öl, siedet zu 70 bis 75 °/o unterhalb 325°. Das 0I enthält 5 bis io% bei gewöhnlicher Temperatur feste Kohlenwasserstoffe, ferner auch sauerstoffhaltige Derivate; sein Gesamtsauerstoffgehalt beträgt i bis 3b/o. Die in dem Öl enthältenen flüssigen Kohlenwasserstoffe sind ebenso wie die niedrigersiedenden mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffe zum größten Teil olefinischer Natur.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:- täglich bis zu etwa io ccm je iooo qcm geätzte Metallflächen betragende Mengen flüchtiger Carbonyle zugeführt werden. z. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Carbonyldampfes nur zeitweise und gegebenenfalls ohne Reaktionsgas erfolgt. ' i. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit. Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls zusammen mit deren sauerstoffhaltigen Abkömmlingen in Gegen wart von Metallcazbonyldämpfen ünd unter 1 1 rücken von 2o at oder mehr, in Abwesenheit sonstiger Katalysator'en öder 'Füllkörper, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Umsetzungsräumen, die geätzte Metallflächen enthalten, geringe, Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 295 2o2, 3z i 938, 487 379, 505 319; französische Patentschriften . 635980, 68ö 585; USA.-Patentschrift . . . . . . . . - 1 698602.