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Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd Es ist bekannt, Crotonaldehyd
in der Weise herzustellen, daß man Aldol in eine heiße wäßrige Elektrolytlösung
unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 2 bis 6 einleitet und den gebildeten
Crotonaldehyd in dem Maße, wie er gebildet wird, abdestilliert. Es läßt sich dabei
jedoch nicht verhindern, daß ein gewisser Teil des Aldols in höhersiedende Kondensationsprodukte
zum Nachteil der Crotonaldehydausbeute übergeht. Nach einem anderen Vorschlag gelingt
es, diese Ausbeuteverluste dadurch zu vermeiden, daß man die Crotonisierung bei
tieferen Temperaturen als beim Siedepunkt der Elektrolytlösung durchführt, so daß
höchstens ein Teil des Crotonaldehyds abdestilliert, während der Rest flüssig abgetrennt
wird. Die Gewinnung reinen Crotonaldehyds wird indessen bei dieser Methode dadurch
erschwert, daß durch die Anwesenheit von nicht umgesetztem Aldol eine Trennung der
Phasen beeinträchtigt wird und durch Crotonisierung des Aldols in dem destillierten
Crotonaldehyd dieser wieder wasserhaltig wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Crotonaldehyd von großer Reinheit und
mit sehr guter Ausbeute erhält, wenn man Aldol in eine heiße wäßrige Elektrolytlösung
einleitet und den gebildeten Crotonaldehyd ganz oder zum Teil abdestilliert, die
in der Elektrolytlösung verbleibende nichtwäßrige Schicht abscheidet, abtrennt und
in eine zweite heiße wäßrige Elektrolytlösung unter Abdestillieren des Crotonaldehyds
leitet.
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Das Verfahren läßt sich zweckmäßig kontinuierlich gestalten, indem
man das Aldol, beispielsweise das durch teilweise Aldolisierung von Acetaldehyd
gewonnene Rohaldol, nach vorhergegangener oder unter
gleichzeitiger
Neutralisierung des alkalischen Aldolisierungskatalysators laufend in eine heiße
Crotonisierlösung einleitet, die sich zweckmäßig in einem Turm befindet und im Kreislauf
geführt wird. Die Temperatur und die Konzentration dieser Lösung können so gewählt
werden, daß nur ein Teil des Crotonaldehyds gegebenenfalls mit dem im Rohaldol enthaltenen
Acetaldehyd und etwas Wasser abdestilliert. Die in der Elektrolytlösung sich abscheidende
nichtwäßrige Schicht, die außer höheren Kondensationsprodukten Crotonaldehyd und
Aldol enthalten kann, wird erforderlichenfalls unter Zwischenschaltung eines Beruhigungsgefäßes
von der Elektrolytlösung abgetrennt und in ein weiteres ebenfalls mit heißer Elektrolytlösung
beschicktes Gefäß, zweckmäßig in eine 'mit einem absteigenden Kühler verbundene
Destillierblase geleitet. Aus diesem Gefäß wird Crotonaldehyd fortlaufend abdestilliert.
Durch weitere Destillation, unter Umständen gemeinsam mit dem aus der ersten Stufe
erhaltenen Crotonaldehyd, kann der Crotonaldehyd dann völlig rein erhalten werden.
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Als Crotonisiermittel können die üblichen sauren Mittel verwendet
werden, z. B. nicht flüchtige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure,
oder deren sauer reagierende Salze, z. B. Natriumbisulfat oder Mononatriumphosphat.
Auch Mischungen derartiger Salze mit freien Säuren, die puffernd wirken wie etwa
Gemische von Alkaliphosphaten mit Phosphorsäure, sind brauchbar. Die Konzentration
der Crotonisierlösung kann zwischen 2 und 40% betragen, je nach der Art der verwendeten
Elektrolyte. Man kann für die beiden Stufen des vorliegenden Verfahrens die gleiche
oder auch für jede einzelne Stufe eine andere Elektrolytlösung benutzen oder auch
nur die Konzentration verschieden wählen.
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Um die Wasserstoffionenreaktion der Crotonisierlösung in dem günstigsten
Bereich von etwa pfI 2 bis 6 zu halten, muß das verwendete Aldol entweder von dem
bei der Aldolisierung verwendeten alkalischen Katalysator abgetrennt werden oder,
wenn man das Rohaldol als solches verwendet, muß man für die Neutralisierung dieses
Alkalis, zweckmäßig durch Verwendung der Säure, wie sie auch in der Crotonisierlösung
vorhanden ist, Sorge tragen. Die günstigste Temperatur für die Crotonisierung liegt
zwischen 6o und iio°. Vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet, doch kann
man auch verminderten oder erhöhten Druck anwenden.
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Das nachstehende Beispiel erläutert an Hand der Zeichnung eine Ausführungsform
der Erfindung. Beispiel In den Turm i von 9m Länge und einem Innendt rchmesser von
7o cm, der bis zu zwei Drittel seiner Höhe mit einer 95° heißen 15°/oigen wäßrigen
Lösung von primärem Natriumphosphat gefüllt ist, leitet man kontinuierlich unten
durch die Leitung 2 stündlich 125o kg Rohaldol ein, enthaltend 59o kg Aldol, 6oo
kg Acetaldehyd und 6o kg Wasser. Die wäßrige Katalysatorlösung wird durch den Umlauferhitzer
3 auf 95° gehalten. Der im Rohaldol enthaltene Acetaldehyd verdampft dabei und destilliert
am Kopfe des Turmes durch die Leitung 4 mit einem Teil des in der Phosphatlösung
aus dem Aldol gebildeten Crotonaldehyds und etwas Wasser ab. Der restliche Crotonaldehyd
scheidet sich zusammen mit höheren Kondensationsprodukten und nicht umgesetztem
Aldol in dem Abscheider 5 als nichtwäßrige Schicht von der Pbosphatlösung ab. Diese
Schicht wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und durch die Leitung 6 in die Destillierblase
7 mit einem Rauminhalt von 5 cbm eingeleitet, in der sich etwa 2 cbm einer auf 1o4°
erhitzten 5°/oigen wäßrigen Lösung von primärem Natriumphosphat befinden. Aus der
Blase destilliert durch die Leitung 8 Crotonaldehyd zusammen mit Wasser ab. Dieses
Destillat, ebenso die am Kopf des Turmes abgehenden Dämpfe werden durch Destillation
in üblicher Weise zu reinem wasserfreiem Crotonaldehyd verarbeitet. Der dabei erhaltene
Acetaldehyd kehrt zur erneuten Umsetzung zu Aldol zurück. Man erhält auf diese Weise
stündlich 43o kg wasserfreien und nahezu rückstandsfreien Crotonaldehyd.