DE2309536C2

DE2309536C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin

Info

Publication number: DE2309536C2
Application number: DE2309536A
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Maria Limbricht Deumens; Sijbrandus Egbertus Beek Schaafsma
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1982-01-28
Also published as: CA1001637A; DE2309536A1; JPS4899175A; USB336243I5; BE796204A; US3925422A; IT982867B; NL174464B; FR2174269A1; SE377123B; NL174464C; NL7202745A; JPS596876B2; FR2174269B1; GB1349638A; CH575408A5; ES412214A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin (nachstehend als Hexahydrocumarin zu bezeichnen) aus 2-j?-Carboxyäthyl)-cyclohexanon (nachstehend als Carboxyäthylcyclohexanon zu bezeichnen).

Hexahydrocumarin läßt sich auf bekannte Weise (siehe Zhurn. Obschei Khim. 26, 1956, Seiten 861 -865) durch Lactonisierung von Carboxyäthylcyclohexanon gewinnen. Dazu wird Carboxyäthylcyclohexanon einige Stunden lang mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid erhitzt. Für praktische Zwecke ist dieses Verfahren aber wenig attraktiv, weil die Gewinnung des Hexahydrocumarins in genügend reiner Form aus dem Reaktionsgemisch sehr aufwendig ist, sowie eine nur mäßige Ausbeute erhalten wird, und eine große Menge Hilfsstoff (Essigsäureanhydrid) erforderlich ist.

Die Anwendung anderer Dehydratationsmittel statt des Essigsäureanhydrids, wie Phosphorpentachlorid, zeigt dieselben Nachteile.

Ferner ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 87 (1965), Seite 282 ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydrocumarin aus 2-Ketocyclohexanpropionsäure durch Erhitzen zum Rückfluß mit Essigsäureanhydrid bekannt. Auch aus Chemical Abstracts, Band 50 (1956), Seite 14 700/14701 ist die Herstellung von Hexahydrocumarin ausgehend von Acrylnitril und Cyclohexanon über mehrere Stufen bekannt. Bei diesen Verfahren benötigt man jedoch eine ziemlich lange Reaktionszeit, bzw. sind die Ausbeuten nicht befriedigend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich der Vorteil einer erheblich kürzeren Reaktionsdauer und es werden nur katalytische Mengen einer entsprechend starken Säure benötigt Überraschenderweise wird dadurch eine erheblich höhere Ausbeute als bei den bekannten Verfahren erhalten.

Es wurde nun ein für die Praxis sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung von Hexahydrocumarin gefunden, wobei das Carboxyäthylcyclohexanon ohne Dehydratationsmittel lactonisiert wird, und somit die mit dem Gebrauch eines Dehydratationsmittels verbundenen Nachteile beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin durch Lactonisierung von 2-(/?-Carboxyäthyl)-cyclohexanon ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(/?-Carboxyäthyl)-cyclohexanon in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Säure, deren Siedepunkt unter Atmosphärendruck über 200° C liegt, bei einem Druck von 7,98-266 mbar auf eine Temperatur von 140-245° C erhitzt und aus dem abgehenden Dampfgemisch das

Hex-ahydrocumarin abtrennt

Das gebildete Hexahydrocumarin kann aus dem Dampfgemisch gewonnen werden, indem man den Dampf auf eine Temperatur zwischen der Siedetemperatur von Wasser und Hexahydrocumarin unter Bildung eines Kondensats bringt Dieses Kondensat enthält das gebildete Hexahydrocumarin, während das anfallende Wasser dampfförmig bleibt Das Hexahydrocumarin läßt sich auch in der Weise gewinnen, daß man den

ίο Dampf bei einer Temperatur unter 30⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 20⁰C, kondensiert und die dabei anfallenden zwei Flüssigkeitsphasen voneinander trennt Die untere Phase enthält dann das Hexahydrocumarin, die obere Phase das bei der Lactonisierung

!5 entstandene Wasser. Das erhaltene Hexahydrocumarin kann noch eine geringe Menge, z.B. 3 Gew.-%, an Carboxyäthylcyclohexanon enthalten. Das Carboxyäthylcyclohexanon kann von dem Hexahydrocumarin abdestilliert und zurückgegeben werden.

Als starke Säuren mit einem Siedepunkt von über 200⁰C bei Atmosphärendruck eignen sich zum Beispiel von Phosphorpentoxid abgeleitete Phosphorsäuren, para-Toluolsulfonsäure, ortho-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Schwefelsäure. Bei Anwendung von Schwefelsäure ist es möglich, daß das erhaltene Hwcahydrocumarin mit gebundenem Schwefel verunreinigt ist. Diese Menge ist aber sehr gering und beträgt maximal nur wenige Teile pro Million. Die Säure kann als solche in das Carboxyäthylcyclo hexanon eingemischt werden, sie kann auch in situ durch Zusatz einer Verbindung, aus der mit Wasser die gewünschte Säure entsteht, z. B. Phosphorpentoxid beim Gebrauch von Phosphorsäure, gebildet werden. Es genügt bereits eine sehr geringe Menge der betreffen den Säure, z. B. eine Menge von 0,001 Mol Säure je Mol Carboxyäthylcyclohexanon. Bevorzugt wird eine Menge von z. B. 0,003 - 0,03 Mol Säure je Mol Carboxyäthylcyclohexanon, weil in diesem Falle die Reaktion rascher verläuft. Eine Menge von 0,03 Mol Säure je Mol Carboxyäthylcyclohexanon kann auch verwendet werden, es sind hiermit aber keine Vorteile verbunden.

Wenn für die Gewinnung des Hexahydrocumarins aus dem anfallenden Dampfgemisch die Dampftemperatur auf eine zu dicht beim Siedepunkt von Wasser liegende Temperatur gebracht wird, so kondensiert nicht nur das Hexahydrocumarin, sondern auch ein wenig Wasser, das anschließend mit kondensiertem Hexahydrocumarin zu Carboxyäthylcyclohexanon reagiert. In der Praxis kann die Anwesenheit einer zu großen Menge Carboxyäthyl cyclohexanon im kondensierten Hexahydrocumarin vermieden werden, indem man den anfallenden Dampf auf eine Temperatur erhitzt, die um 30 bis 50⁰C höher liegt, als der Siedepunkt von Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl

kontinuierlich, wie diskontinuierlich ausgeführt werden. Das Hexahydrocumarin kann zur Herstellung von Dihydrocumarin, einer Verbindung, die in der Riechstoffindustrie angewandt wird, verwendet werden. Die Dehydrierung des Hexahydrocumarins kann mittels eines Dehydrierungskatalysators, z. B. Palladium auf Aluminiumoxiden, bei einer Temperatur von 200 - 400° C durchgeführt werden.

Beispiel I

In den Destillationskolben einer aus einem Destillationskolben mit Rührer, Kühlet, Sammelgefäß und Vakuumpumpe bestehenden Vakuumdestillationsapparatur werden 1190 g Carboxycyclohexanon eingebracht,

das anschließend bei einem Druck von 17,2—18,6 mbar auf 155° C erhitzt wird.

Darauf werden unter Rühren 5 g konz. orthophosphorsäure (85 Gew.-%) in einem Zeitraum von I¹A? Stunden dem Inhalt des Destillationskolbens zügemischt Dabei werden Kühler und Sammelgefäß auf einer Temperatur von 65-70°C gehalten. Nach Zusatz der Phosphorsäure wird das Erhitzen noch eine halbe Stunde fortgeführt Die Temperatur des Produktes im Destillationskolben beträgt dann etwa 17O⁰C. Man erhält 1024 g Kondensat und 31 g Rückstand bleiben im Destillationskolben zurück. Das bei der Lactonisierung anfallende Wasser wird über die Vakuumpumpe in Dampfform abgeführt

Der Rückstand enthält 10 g Carboxyäthylcyclohexanon und das Kondensat 41 g. Der Umsetzungsgrad beträgt 95,7%. Der Hexahydrocumaringehalt des Konüensats beträgt 95 Gew.-%. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von 95,5%, bezogen auf umgesetztes Carboxyäthylcyclohexanon.

Durch Destillation des Kondensats erhält man nahezu reines Hexahydrocumarin (Siedepunkt 135,5 —136° C bei 15,96 mbar, η f: 1,5054). Der verbliebene, Carboxyäthylcyclohexanon und ein wenig Hexahydrocumarin enthaltende Rückstand kann zurückgegeben werden.

Beispiel II

In dem Destillationskolben gemäß Beispiel I werden 850 g Carboxyäthylcyclohexanon bei einem Druck von 17,2-18,6 mbar auf 160° C erhitzt. Anschließend werden unter Rühren 8 g konz. ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-%) in einer halben Stunde zugegeben, wonach das Erhitzen weitere 30 Minuten fortgeführt wird. Die Temperatur des Produkts im Kolben ist dann auf 175° C angestiegen. Die Temperatur von Kühler und Sammelgefäß wird auf 65—70° C gehalten. Es bilden sich 706 g Kondensat, das 94 Gew.-% Hexahydrocumarin und fast 6 Gew.-% Carboxyäthylcyclohexanon enthält Der Rückstand wiegt 35 g und enthält 12 g Ausgangsstoff. Der Umsetzungsgrad beträgt 93,6% und die Ausbeute an Hexahydrocumarin 94%.

Beispiel III

In dem Destillationskolben gemäß Beispiel I werden 920 g Carboxyäthylcyclohexanon bei einem Druck von 17,2-18,6 mbar auf 160° C erhitzt Anschließend werden unter Rühren 6 g konz. Schwefelsäure (96 Gew.-%) in einer halben Stunde hinzugefügt, wonach das Erhitzen eine weitere Stunde fortgeführt wird.

Die Temperatur des Produktes im Kolben beträgt dann 175° C. Kühler und Sammelgefäß werden auf einer Temperatur von 65 - 70° C gehalten.

Es faiien 781 g Kondensat an, das 98 Gew.-% Hexahydrocumarin, fast 2 Gew.-% Ausgangsprodukt und 20 Gewichtsteile je Million Schwefelverbindung (berechnet als Schwefel) enthält. Der Rückstand wiegt 26 g und enthält 3 g Ausgangsprodukt Der Umsetzungsgrad beträgt 98% und die Ausbeute an Hexahydrocumarin 95%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin durch Lactonisierung von 2-{ß-Carboxyäthy!)-cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, daßman2-(ji-Carboxyäthyl)-cycIohexanon in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Säure, deren Siedepunkt unter Atmosphärendruck über 200⁰C liegt, bei einem Druck von 7,98-266 mbar auf eine Temperatur von 140-245° C erhitzt und aus dem abgehenden Dampfgemisch das Hexahydrocumarin abtrennt