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Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins Es ist bekannt,
Hydroxylamin.s;alze aus hydroxylamindisulfonsauren Salzen herzustellen. Jedoch ist
die Reindarstellung der flydroxylaminsalze bislang nur umständlich und mit großen
Verlusten gelungen.
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Es wurde nun gefunden, ,daß man Salze des Hydroxylamins in reiner
Form und ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man Lösungen von hydroxylamindisulfonsauren
Salzen mit flüchtigen Aldehyden oder Ketonen in Oxime umwandelt, diese abidestilliert,
in Säuren, zweckmäßig in der Wärme und unter gleichzeitigem Abdestillieren der wieder
frei werdenden Aldehyde- oder Ketone, auffängt und die Hydroxylaminsalze, zweckmäßig
durch Auskristallisieren, gewinnt. Die erbdestillierten Aldehyde oder Ketone können
dazu verwendet werden, frische Mengen hydroxylamindisulfonsaurer Salze in Oxime
Überzuführen.
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Man verwendet zweckmäßig Alkali- oder Erdalkalis.alze der Hydroxylamindisulfonsäure.
Deren Umwandlung in Oxime flüchtiger Aldehyde oder Ketone, insbesondere leichtflüclhtiger
Stoffe, -wie Acetaldehyd oder Aceton, erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung und Rückflußkühlung.
Die gebildeten Oxim,e werden aus der wäßrigen Lösung unter gewöhnlichem oder erniedrigtem,
gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck, vorteilhaft mit Wasserdampf, abdestilliert
und in Säure enthaltenden Vorlagen aufgefangen. Man kann anorganische Säuren, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure
oder ihre Homologen, Oxalsäure oder ihre Homologen, sowie auch cyclische organische
Säuren verwenden. Die Konzentration der angewandten Säuren kann je nach der Art
der Säuren in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 201f0 und .6o%.
Die Säure darf nicht so konzentriert sein, daß die zurückgebildeten Aldehyde oder
Ketone in unerwünschter. Weise verändert werden.
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Die Spaltung der Oxime in Aldehyde bzw. Ketone uni Hydroxylaminsalze
kann zweckmäßig
in der Weise erfolgen, daß man die in den Vorlagen
befindlichen sauren Lösungen auf geeignete Temperaturen @em@ärmt. Die zurückgebildeten
flüchtigen Aldehyde und Ketone entweichen dann und können ,dem Verfahr-en im Kreislauf
wieder zugeführt werden. Die Hydroxylaminsalze können nach dem Abdestillieren der
Aldehyde oder Ketone in beliebiger Weise, vorteilhaft durch Auskristallisierenlassen,
gewonnen werden; sind sie leicht löslich, so können sie beispielsweise durch Eindampfen
erhalten werden.
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Die in ausgezeichneter Ausbeute !entstehenden Hydroxylaminsalze sind
sehr rein. Man kann analysenreine Produkte erhalten. Auch kann man reines Hydroxylaminphosphat,
das für die Herstellung von freiem Hydroxylamin besonders geeignet ist, auf diese
Weise leicht gewinnen.
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Bei einem bekannten Verfahren wird hydroxylamindisulfonsaures Natrium
mit Aceton in das Oxim übergeführt, von dem nach dem Abkühlen und Neutralisieren
mit Natronlauge ein Teil als ölige Schicht abgeschieden und abgetrennt wird, während
der wäßrige Anteil destilliert wird. Das Destillat und das ölig abgeschiedene Oxim
werden vereinigt und mit Salzsäure gespalten, durch Destillation vom Aceton$befreit
und zur Trockhe eingedampft. Hierbei erhält man nur 53 - bis 77 0 o
rohes Hydroxylaminchlorhydrat, während nach dem Verfahren, bei dem die Gesamtmenge
des gebildeten Oxims durch Abdestillieren abgetrennt wird, 9o bi`s 970b
praktisch
reines Hydroxylamins:alz gewonnen werden.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger zahlenmäßiger Beispiele
näher erläutert. Beispiel i Zu ioool einer wäßrigen Lösung von hydroxylamindisulfonsaurem
Natrium, die 237 kg des genannten Salzes enthält, gibt man 6o kg Aceton und erwärmt
am Rückflußkühler einige Zeit auf 95° C. Hierbei bildet sich quantitativ Acetonoxim;
gleichzeitig werden 98 kg Schwefelsäure frei, die mit Natronlauge neutralisiert
wird. Die Lösung wird erhitzt und das überdestillierende Oxim in ioo°warmer i20!oiger
Salzsäure aufgefangen. Bei dieser Temperatur bleibt der Flüssigkeitsstand in der
Vorlage praktisch konstant, denn das Acetonoxim spaltet sich in Aceton und Hydroxylaminchlorhydrat,
und das Aceton destilliert fortlaufend ab. Es wird zurückgewonnen und zur Behandlung
neuer Mengen von hydroxylamindisulfonsaurem Salz verwendet. Das Hydroxylaminchlorhydrat
kristallisiert beim Erkalten aus der salzsauren Lösung aus. Man erhält mit einer
Ausbeute von 950`o ein 98o!oiges weißes Salz.
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Beispiel 2 Eine Lösung, die im Kubikmeter 231h9 hydroxylamindisulfonsaures
Calcium enthält, wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 6o kg Aceton
behandelt. Das überdestillierende Acetonoxim wird in 6ooöiger Schwefelsäure aufgefangen,
deren Temperatur auf i io bis i2o- gehalten wird. Man erhält 960öiges Hydroxylaminsulfat
als reisweißes Salz in einer Ausbeute von go0`o. Beispiel 3 Eine Lösung, die im
Kubikmeter z27 kg hydroxylamitidisulfonsaures Ammonium enthält, wird in entsprechender
Weise, wie in Beispiel i beschrieben, bei o- mit 5o kg Acetaldehyd umgesetzt. Das
gebildete Oxim wird nach der Neutralisation in 6oo'oige 6o- warme Phosphorsäure
hineindestilliert, wobei Spaltung in Acetaldehyd und Hydroxylaminphosphat eintritt.
Der abdestillierende Acetaldehyd wird wiedergewonnen. Man -rhält 98ooiges Hydroxylaminphospbat
ineinerAusbeute von 960ö. Beispiel 4. Eine Lösung, die im Kubikmeter 2371,9 hydroxylamitidisulfonsaures
Natrium enthält, wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise mit 6o kg Aceton
behandelt. Das Destillat wird in 3oo'oiger Oxalsäurelösung aufgefangen und in @
der in Beispiel i beschriebenen Weise weiterbehandelt. Man gewinnt 980'oiges Hydroxylaminoxalat
als reisweißes Salz in einer Ausbeute von 970`o.