DE877606C

DE877606C - Verfahren zur Herstellung einfach ungesaettigter aliphatischer Ketone

Info

Publication number: DE877606C
Application number: DEF2665D
Authority: DE
Inventors: Heinz Werner Dr Schwechten; Wolfgang Dr Wiesemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-01-20
Filing date: 1942-01-20
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung einfach ungesättigter aliphatischer Ketone Gemäß den Angaben der Literatur stellen die aus Acetophenon und Cyclohexanon unter der Einwirkung von Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen oder Salzen derselben erhältlichen ß-Aminoketone verhältnismäßig instabile Verbindungen dar. Die freien ß-Aminoketone gehen bereits beim Versuch, sie unter normalem Druck zu destillieren, in die entsprechenden ungesättigten Ketone über. Die Salze der ß-Aminoketone zersetzen sich ebenfalls beim Kochen in wäßriger Lösung oder bei der Behandlung mit Wasserdampf unter Bildung von ungesättigten Ketonen. Ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone könnte jedoch auf dieser Basis nicht aufgebaut werden, da die Ausbeuten durch Verharzung, durch Polymerisationserscheinungen und sonstige Nebenreaktionen zu stark beeinflußt werden. Aliphatische ß-Aminoketone, welche z. B. durch Umsetzung von aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd und Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen oder den Salzen derselben erhältlich sind, zeigen ein abweichendes Verhalten. Die freien Basen können meist auch unter normalem Druck unzersetzt destilliert werden. Ihre Salze zeigen eine äußerst geringe Neigung dazu, bei Behandlung mit Wasserdampf in ungesättigte Ketone überzugehen.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß im Falle derartiger aliphatischer ß-Aminoketone die wasserfreien Aminsalze durch Erhitzen fast quantitativ in die entsprechenden ungesättigten Ketone gespalten werden können. Die Spaltungstemperatur richtet sich nach den Ausgangsmaterialien. Bei den niederen aliphatischen ß-Aminoketonen genügt eine Temperatur von etwa 14o bis 17o°. Gemäß. einer besonderen Ausführungsform der beschriebenen Arbeitsweise kann man zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens direkt von den wäßrigen Lösungen ausgehen, -wie sie bei der Herstellung der aliphatischen ß-Aminoke_tone aus aliphatischen Ketonen, Formaldehyd und Salzen des Ammoniaks oder. primärer bzw. sekundärer Amine anfallen. Zu diesem Zweck bringt man die wäßrigen Lösungen der Salze der ß-Aminoketone in einen Reaktionsraum, der auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers eingestellt ist. Hierbei verdampft das Wasser. Die Temperatur wird hierbei zweckmäßig so eingestellt, daß das gebildete ungesättigte Keton gleichzeitig abdestilliert und daß das -andererseits gebildete Aminsalz in verflüssigtem Zustand vorliegt, so daß es aus dem Reaktionsraum abgezogenwerdenkann.DieseArbeitsweisekann natürlich in einfacher `Form kontinuierlich gestaltet werden.
Das neue Verfahren stellt eine einfache Arbeitsweise zur Herstellung ungesättigter Ketone, wie Vinylmethylketon oder Isopropenylmethylketon, dar.
Beispiel i 1513 Gewichtsteile Dimethylaminomethyl-acetonchlorhydrat in 1o2 Gewichtsteile Wasser gelöst, werden in i1/2 Stunden in ein mit Raschigringen gefülltes 6o cm langes Reaktionsrohr von 4 cm Durchmesser bei einer Temperatur von 2oo° eingetropft. Am oberen Ende des Rohres destilliert Wasser und Vinylmethylketon im Gemisch über, während am unteren Ende des Rohres Dimethylanünchlorhydrat abläuft. Vinylmethylketon wird durch Aussalzen vom Wasser getrennt und siedet nach dem Trocknen bei 78° 76o mm. Die Ausbeute beträgt 83 °/o.
Beispiel2 165,5 Gewichtsteile Dimethylaminomethyl-methyläthylketonchlorhydrat in iio Gewichtsteile Wasser gelöst werden wie im Beispiel i behandelt. Das .anfallende Gemisch von Wasser und Isopropenylmethylketon wird getrennt. Das ungesättigte Keton, welches in einer Ausbeute von go °/o anfällt, destilliert bei 32 bis 33° 6o mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung einfach ungesättigter aliphatischer Ketone aus den entsprechenden gesättigten ß-Aminoketonen durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der letzteren einem trockenen Erhitzen bei Temperaturen oberhalb etwa i40°, zweckmäßig bei etwa 2oo°, unterwirft.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von den wäßrigen Lösungen der Salze von ß-Aminoketonen, durch Einbringen in einen auf Temperaturen oberhalb etwa 14o° erhitzten Raum zunächst das Wasser abdestilliert und anschließend die Spaltung bewirkt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen von ß-Aminoketonen kontinuierlich in einen Reaktionsraum eingibt, dessen Temperatur oberhalb etwa 14o° liegt, wobei man dafür Sorge trägt, daß beim Eintritt der Lösung in den Reaktionsraum zunächst das Wasser abdestilliert, anschließend das Aminoketon-Salz gespalten wird und das gebildete ungesättigte Keton durch Destillation aus dem Reaktionsraum entfernt wird, während das entstehende Aminsalz in flüssigem Zustand kontinuierlich abgezogen wird.