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Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin
Bei der katalytischen Hydrierung von Adipinsäurenitril entstehen neben Hexamethylendiamin
auch kleine oder größere Mengen Hexamethylenimin. Versucht man, dieses Gemisch durch
Destillation zu trennen, so erhält man wohl zunächst eine bei i38° siedende Fraktion
von Hexamethylenimin, dann aber eine große, aus Hexamethylenim_in und Hexamethylendiamin
bestehende Zwischenfraktion, die nur durch mehrmalige Destillation in befriedigender
Weise getrennt werden kann. Das reine Hexamethylendiamin erhält man schließlich
unter einem Druck von i4 mm bei 9o bis 92°. Die Anwendung von vermindertem Druck
ist hierbei notwendig, um Zersetzung und Polymerisation des Diaurins zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Hexamethylendiamin und
Hexamethylenimin in einfacher und befriedigender Weise in ihre Bestandteile zerlegen
kann, wenn man die Destillation in Gegenwart von Wasser vornimmt. Die für die Destillation
notwendige Menge Wasser richtet sich nach der Menge des im Gemisch vorhandenen Hexamethylenirnänc
und soll so groß sein, daß das in der Mischung vorhandene Hexamethylenimin in Form
eines konstant siedenden azeotrop.en Gemisches mit Wasser abdestilliert. Die Zusammensetzung
dieses azeotropen Gemisches ist abhängig vom Druck; bei gewöhnlichem Druck (fi6o
mm Quecksilber) besteht das azeotrope Gemisch aus 50,58 Teilen Hex.amethylenimin
und 49,42 Teilen Wasser; es siedet bei 95,5°. Ist der eine oder andere Bestandteil
der azeotropen Mischung (vorteilhaft Wasser) im Ausgangsgemisch im überschuß vorhanden,
so destilliert zunächst das azeotrope Gemisch und dann die reine überschüssige Komponente
ab, und zurück bleibt das Hexamethylendiamin, das nun seinerseits, nveckmäBig im
Vakuum, abdestilliert werden kann. Verwendet man für die Destillation eine wirksame
Fraktionierkolonne, so erhält man schon mit einer einmaligen Destillation eine befriedigende
Trennung. Aus dem
azeotrop siedenden Destillat, das bei Zimmertemperatur
eine homogene Lösung ist, kann das reine Hexamethylenimiii dadurch gewonnen werden,
daß man das Wasser entfernt, beispielsweise durch Zugabe von liali'm= oder Natriumhydroxyd.
Vorteilhafter ist' es jedoch, das azeotrope Gemisch bis unterhalb seines Siedepunktes
zu erwärmen, wobei Trennung in zwei Schichten erfolgt, da die Löslichkeit des Imins
in Wasser bei zunehmender Temperatur abnimmt. Aus der oberen Schicht. die eine konzentrierte
wäßrige Lösung vorn Hexamethylenimin darstellt, kann das reine Hexamethylenimin
ebenfalls mit Hilfe von Kalium- oder Natriumhydroxyd abgetrennt werden, aber es
ist auch hier vorteilhaft, die obere Schicht des Destillats nochmals einer Destillation
zu untenv erfen, wobei zunächst kleine Mengen des binären Gemisches erhalten werden
und dann das reine HexamethyIenimin übergeht.
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Die im nachstehenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel Däs bei der Hydrierung von ioo Teilen reinem Adipinsäurenitril in einem
Hochdruckstahlautoklaven in Gegenwart von 75 Teilen flüssigem Ammoniak und i o Teilen
eines aktiven Nickelkatalysators bei einem Wasserstoffdruck von 105 bis 175
Atm. bei 130'
nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme erhaltene Umsetzungsprodukt
läßt man im Autoklaven abkühlen, nimmt es dann mit 5o Teilen Wasser auf, filtriert
die wäßrige Lösung zur Entfernung des Katalysators und wäscht mit z5 Teilen Wasser
nach. Die gesammelten Filtrate werden in einer gut wirkenden Fraktienierkolonne
anfangs bei gewöhnlichem, dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält
dabei die folgenden Fraktionen: i. Ammoniak, z. 16,5 Teile eines unter 76o mm bei
95,5c siedenden azeotropen Gemisches, das aus 50,59 Hexamethylenimin und
49,50'o Wasser besteht, 3. 65 Teile Wasser, das bei i oo- siedet, und reines Hexamethylendiamin,
das unter einem Druck von z7 mm bei io4. bis io5-sicd'et und bei ,4o bis 4.1° schmilzt
und praktisch frei von Hexamethylenimin ist.
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Wird das binäre Gemisch von Hexaniethylenimin und Wasser der Fraktion
z auf So bis 9o- erhitzt, so bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht
reich an Hexamethylenimin, die untere reich an Wasser ist. Die obere Schicht wird
abgetrennt und bei gewöhnlichem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält zunächst
eine kleine, bei 95,5" siedende Fraktion, die die gleiche Zusammensetzung wie das
Ausgangsgemisch hat, und dann reines, bei i38- siedendes Hexamethylenimin. Unterwirft
man die hierbei zunächst erhaltene binäre Mischung wiederholt der gleichen Behandlung,
so erhält man praktisch das gesamte Hexamethylenimin in reiner Form.