DE712257C - Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin Bei der katalytischen Hydrierung von Adipinsäurenitril entstehen neben Hexamethylendiamin auch kleine oder größere Mengen Hexamethylenimin. Versucht man, dieses Gemisch durch Destillation zu trennen, so erhält man wohl zunächst eine bei i38° siedende Fraktion von Hexamethylenimin, dann aber eine große, aus Hexamethylenim_in und Hexamethylendiamin bestehende Zwischenfraktion, die nur durch mehrmalige Destillation in befriedigender Weise getrennt werden kann. Das reine Hexamethylendiamin erhält man schließlich unter einem Druck von i4 mm bei 9o bis 92°. Die Anwendung von vermindertem Druck ist hierbei notwendig, um Zersetzung und Polymerisation des Diaurins zu vermeiden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin in einfacher und befriedigender Weise in ihre Bestandteile zerlegen kann, wenn man die Destillation in Gegenwart von Wasser vornimmt. Die für die Destillation notwendige Menge Wasser richtet sich nach der Menge des im Gemisch vorhandenen Hexamethylenirnänc und soll so groß sein, daß das in der Mischung vorhandene Hexamethylenimin in Form eines konstant siedenden azeotrop.en Gemisches mit Wasser abdestilliert. Die Zusammensetzung dieses azeotropen Gemisches ist abhängig vom Druck; bei gewöhnlichem Druck (fi6o mm Quecksilber) besteht das azeotrope Gemisch aus 50,58 Teilen Hex.amethylenimin und 49,42 Teilen Wasser; es siedet bei 95,5°. Ist der eine oder andere Bestandteil der azeotropen Mischung (vorteilhaft Wasser) im Ausgangsgemisch im überschuß vorhanden, so destilliert zunächst das azeotrope Gemisch und dann die reine überschüssige Komponente ab, und zurück bleibt das Hexamethylendiamin, das nun seinerseits, nveckmäBig im Vakuum, abdestilliert werden kann. Verwendet man für die Destillation eine wirksame Fraktionierkolonne, so erhält man schon mit einer einmaligen Destillation eine befriedigende Trennung. Aus dem azeotrop siedenden Destillat, das bei Zimmertemperatur eine homogene Lösung ist, kann das reine Hexamethylenimiii dadurch gewonnen werden, daß man das Wasser entfernt, beispielsweise durch Zugabe von liali'm= oder Natriumhydroxyd. Vorteilhafter ist' es jedoch, das azeotrope Gemisch bis unterhalb seines Siedepunktes zu erwärmen, wobei Trennung in zwei Schichten erfolgt, da die Löslichkeit des Imins in Wasser bei zunehmender Temperatur abnimmt. Aus der oberen Schicht. die eine konzentrierte wäßrige Lösung vorn Hexamethylenimin darstellt, kann das reine Hexamethylenimin ebenfalls mit Hilfe von Kalium- oder Natriumhydroxyd abgetrennt werden, aber es ist auch hier vorteilhaft, die obere Schicht des Destillats nochmals einer Destillation zu untenv erfen, wobei zunächst kleine Mengen des binären Gemisches erhalten werden und dann das reine HexamethyIenimin übergeht.
• Die im nachstehenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Däs bei der Hydrierung von ioo Teilen reinem Adipinsäurenitril in einem Hochdruckstahlautoklaven in Gegenwart von 75 Teilen flüssigem Ammoniak und i o Teilen eines aktiven Nickelkatalysators bei einem Wasserstoffdruck von 105 bis 175 Atm. bei 130' nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme erhaltene Umsetzungsprodukt läßt man im Autoklaven abkühlen, nimmt es dann mit 5o Teilen Wasser auf, filtriert die wäßrige Lösung zur Entfernung des Katalysators und wäscht mit z5 Teilen Wasser nach. Die gesammelten Filtrate werden in einer gut wirkenden Fraktienierkolonne anfangs bei gewöhnlichem, dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält dabei die folgenden Fraktionen: i. Ammoniak, z. 16,5 Teile eines unter 76o mm bei 95,5c siedenden azeotropen Gemisches, das aus 50,59 Hexamethylenimin und 49,50'o Wasser besteht, 3. 65 Teile Wasser, das bei i oo- siedet, und reines Hexamethylendiamin, das unter einem Druck von z7 mm bei io4. bis io5-sicd'et und bei ,4o bis 4.1° schmilzt und praktisch frei von Hexamethylenimin ist.
• Wird das binäre Gemisch von Hexaniethylenimin und Wasser der Fraktion z auf So bis 9o- erhitzt, so bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht reich an Hexamethylenimin, die untere reich an Wasser ist. Die obere Schicht wird abgetrennt und bei gewöhnlichem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält zunächst eine kleine, bei 95,5" siedende Fraktion, die die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch hat, und dann reines, bei i38- siedendes Hexamethylenimin. Unterwirft man die hierbei zunächst erhaltene binäre Mischung wiederholt der gleichen Behandlung, so erhält man praktisch das gesamte Hexamethylenimin in reiner Form.

Claims (2)

1. YATENTANsrr,ÜciiE: i. Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart von mindestens solchen Mengen von Wasser vornimmt, daß das Hexamethylenimin .als konstant siedendes azeotropes Gemisch»mit Wasser übergeht und gegebenenfalls dann das zurückbleibende Hexamethylendiamin, nach Abdestillieren von allfällig noch vorhandenem Wasser, im Vakuum destilliert.
2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das azeotrope Destillat bis zur Trennung in zwei Schichten erwärmt und aus der oberen, hexamethyleniminreichen Schicht das Hexamethylenimin durch Entfernen des Wassers, zweckmäßig ebenfalls durch Destillation, gewinnt.