DE925648C

DE925648C - Verfahren zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffgemischen durch extraktive oder azeotrope Destillation

Info

Publication number: DE925648C
Application number: DEN7371A
Authority: DE
Inventors: Charles Marvin Gable; Otto Redlich
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-06-24
Filing date: 1953-06-23
Publication date: 1955-03-28

Description

Verfahren zum Zerlegen von Kohlençasserstoffgemischen durch extraktive oder azeotrope Destillation Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mit verhältnismäßig engem Siedebereich durch extraktive oder azeotrope Destillation (Destillation mit Hilfsstoff), insbesondere auf die Zerlegung von Gemischen, die schwierig in die einzelnen Komponenten aufzuspalten sind, wie Gemische isomerer Kohlenwasserstoffe.
Das Verfahren ist besonders wichtig für die Zerlegung von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Gemischen von isomeren Alkylarylkohlenwasserstoffen mit Alkylgruppen von verschiedener Größe, z. B. von Gemischen aus Äthylbenzol und p- und bzw. oder m-Xylol.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Zerlegung von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenem Sättigungsgrad, wie die Trennung von Naphthenen von Paraffinen, von Aromaten von Naphthenen und von Aromaten von Paraffinen, insbesondere die Abtrennung von Cyclohexan von Benzol.
Nach der Erfindung wird die Destillation in Gegenwart eines Hilfsmittels durchgeführt, das eine Perfiuorcarbonsäure enthält oder aus einer solchen besteht.
Wenn die Destillation als azeotrope durchgeführt wird, ist es oft vorteilhaft, ein Hilfsmittel zu verwenden, das neben der Säure Wasser enthält. In diesem Falle reicht eine geringere Menge Perfiuorcarbonsäure aus, oder es kann bei gleicher Säuremenge ein größerer Trenneffekt (a-Wert) erhalten werden. Ferner trennt sich das kondensierte Kopfdestillat schneller in zwei flüssige Phasen, wodurch die Rückgewinnung der Säure vereinfacht wird. Darüber hinaus wird nicht nur eine Herabsetzung der Korrosion, sondern auch eine erhöhte Stabilität der Säure erreicht.
Um eine gute Trennung durch azeotrope Destillation zu erreichen, soll ein geeignetes Mittel ausgewählt werden, d. h. im allgemeinen ein Mittel, dessen Siedepunkt zwischen 350 unterhalb und 350 oberhalb, vorzugsweise zwischen 25'° unterhalb und 250 oberhalb; des Siedepunktes nach Erhalt von 500/0 Destillat des zu trennenden Gemisches liegt.
Für die Abtrennung durch azeotrope Destillation von Äthylbenzol von den Xylolen aus ihrem Gemisch (Kp. etwa I37'0) ist Perfluorbuttersäure (Kp. I220) besonders wirksam. Für die azeotrope Abtrennung von Cyclohexan von Benzol (Kp. 800) ist die Verwendung von Trifluoressigsäure (Kp. 720) zu empfehlen.
Das Hilfsmittel soll in Mengen angewendet werden, die ausreichen, um mit einem wesentlichen Anteil des abzudestillierenden Kohlenwasserstoffs ein azeotropes Gemisch zu bilden. Im allgemeinen wird eine Menge angewendet, die zwischen einem Drittel bis etwa dem zehnfachen Gewicht des als Destillat abzutrennenden Kohlenwasserstoffs schwankt.
Bei Zusatz von Wasser schwankt dessen Menge im allgemeinen von 0,5 % bis zum Sättigungswert in dem Kohlenwasserstoff-Säure-Gemisch bei der Destillationstemperatur, gewöhnlich von 5 bis 20%, bezogen auf das Säuregewicht.
Die Destillation kann in üblicher Weise als vielstufenfraktionierte Destillation, z. B. in einer Kolonne mit geeigneten Böden, Füllkörpern od. dgl., durchgeführt werden.
Durch Kühlung und Kondensation des Kopfdestillates trennt sich diese gewöhnlich in zwei flüssige Schichten, wobei das Hilfsmittel im allgemeinen in der unteren Schicht vorherrscht. Diese Schicht kann als Rücklauf für die Destillationskolonne verwendet werden.
Die obere Schicht enthält hauptsächlich den destillierten Kohlenwasserstoff. DurchRedestillation dieser Schicht in einer gesonderten Kolonne kann der Hilfsstoff als Kopfdestillat in azeotroper Zusammensetzung (dieses Produkt kann im Kreislauf zur Hauptkolonne zurückgeleitet werden) und der Kohlenwasserstoff als reines Bodenprodukt gewonnen werden.
Im Hinblick auf das Obige ist es ratsam, den Hilfsstoff so auszuwählen, daß bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur des für den Kühlerbetrieb zur Verfügung stehenden Wassers die gegenseitige Löslichkeit des überdestillierten Kohlenwasserstoffs und des Hilfsstoffs nicht zu groß ist. Bei der Destillationstemperatur soll der Hilfsstoff vorzugsweise vollständig oder fast vollständig in dem Kohlenwasserstoffgemisch in dem Verhältnis, wie es für jede einzelne Zerlegung verwendet wird, löslich sein.
Die Rückgewinnung der Säure aus den Kohlenwasserstoffen kann auch durch Extraktion der Kohlenwasserstoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Pentan, oder durch Extraktion der Säure mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Wasser, durchgeführt werden.
Wenn eine extraktive Destillation angewendet wird, soll der Hilfsstoff eine im wesentlichen geringere Flüchtigkeit als das zu trennende Gemisch haben (Kp. vorzugsweise 350 höher).
So ist Perfluorbuttersäure ein geeigneter Hilfsstoff für die extraktive Destillation von Cyclohexan und Benzol, wobei Benzol als Bodenfraktion abgetrennt wird, Die Perfluorcarbonsäure kann auch so ausgewählt werden, daß ein Teil von ihr in der Destillatfraktion und ein -anderer Teil in den Boden- oder Extraktfraktionen abgetrennt wird. Dies ist z. B. der Fall, wenn Perfluorpropionsäure für die Abtrennung von Cyclohexan von Benzol oder von Äthylbenzol von den Xylolen verwendet wird.
Beispiel 1 Ein äquimolekulares Gemisch aus Äthylbenzol und p-Xylol wurde in einer Einstufengleichgewichtsdestillation mit Perfluorbuttersäure destilliert. Das Destillat trennte sich bei Raumtemperatur in zwei flüssige Phasen (Trennfaktor fl = I,II für Äthylbenzol/p-Xylol).
Die Gesamtflüchtigkeit des Destillates zur Bodenfraktion für diese Komponenten betrug a = I,Ig im Vergleich zu aO = I,o6 für die einfache Destillation (vgl. auch Tabelle 1). Ahnliche Bestimmungen für die Zerlegung von Athylbenzol-m-Xylol gaben einen a-Wert von I,22 (α0 = 1,08).

Tabelle I Azeotrope Destillation von Athylbenzol und p-Xylol mit Perfluorbuttersäure

Äthyl-

p-Xylol Säure

benzol

Zusammensetzung

Gewichts- Gewichts- Gewichts-

prozent prozent prozent

Ausgangsmaterial . . . 9,35 8,98 81,2

Destillat,

obere Schicht ...... 40,4 - 33,I 24,0

untere Schicht 8,o5 7,37 84,0

Rückstand ........... 7,13 7,58 84,5

Ausbeute:

Destillat,

obere Schicht . I4,7 I2,I I,0

untere Schicht...... 38,6 35,8 47,0

Rückstand .......... 37,1 39,7 51,0

Die Siedepunkte und die Zusammensetzungen der binären azeotropen Gemische von Perfluorbuttersäure mit Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Azeotrope Gemische mit Perfluorbuttersäure

Temperatur Perfluorbuttersäure

Kohlenwasserstoff

°C bei 760 mm

Gewichtsprozent

Äthylbenzol..... 115,4 79,9

p-Xylol ........ 117,6 82,2

m-Xylol ........ 117,5 83,2

Die Löslichkeiten und kritischen Lösungstemperaturen von Perfluorbuttersäure mit Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Löslichkeiten und kritische Lösungstemperaturen

ccm Kohlen- ccm Säure Kritische

Kohlen- wasserstoff in 100 ccm hntlsche

wasserstoff in 100 ccm Kohlen-

Periluorbutter- wasserstoff temperatur

säure bei 250 bei 250

Äthylbenzol 22 8 47,5

p-Xylol . . 36 12 32,5

m-Xylol .. 36 I4 32,5

Beispiel II Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die bei der Zerlegung eines Gemisches aus Benzol und m-Xylol durch azeotrope Destillation nach der Erfindung erhalten wurden, wobei neben der Perfluorbuttersäure Wasser zugegen war.

Ein Vergleich der unter A und B wiedergegebenen Ergebnisse zeigt, daß für das gleiche Verhältnis der Gesamtmenge Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff (5,5) die gleiche Zerlegung bei Verwendung von etwa 20 °/o Wasser, bezogen auf wasserfreie Säure, erzielt wird wie bei Verwendung der wasserfreien Säure.
Wenn das Hilfsmittel etwa I30/o Wasser enthält und das Verhältnis von Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff etwas höher ist, steigt die relative Flüchtigkeit von I,22 auf 1,30.

Tabelle IV Azeotrope Destillation von Athylbenzol-m-Xylol mit einem Gemisch aus Perfluorbuttersäure und Wasser

A C

Gewichtsprozent Säure 84,5 70,6 75,9

Gewichtsprozent Wasser ...... 0,0 14,0 11,7

Gewichtsverhältnis

Säure/Kohlenwasserstoff ..... 5,5 4,6 6,1

Gewichtsverhältnis Gesamtmenge

Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff 5,5 5,5 7,I

Relative Flüchtigkeit Äthyl-

benzol/m-Xylol .............. 1,22 1,21 1,30

Beispiel III Ein äquimolekulares Gemisch aus Benzol und Cyclohexan wurde der azeotropen Destillation in Gegenwart von Trifluoressigsäure unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V Azeotrope Destillation von Cyclohexan-Benzol mit Trifluoressigsäure

Cyclo-

Benzol Säure

Zusammensetzung

Gewichts- Gewichts- Gewichts-

prozent prozent prozent

Ausgangsmaterial ..... 8,5 9,6 8,2

Destillat ............ 14,16 9,64 76,1

Rückstand ............ 6,79 8,71 84,5

Ausbeute (Prozent des

Ausgangsmaterials)

Destillat ............ 75,5 45,5 42,1

Rückstand ............ 38,3 43,5 49,8

Relative Flüchtigkeit (Cyclohexan-Benzol) = I,89.

Die Perfluorcarbonsäuren sind auch geeignet für die Zerlegung von höheren Benzolderivaten, z. B. für die Abtrennung von Mesitylen von den Methyläthylbenzolen und für die Abtrennung von Cymol von den Butylbenzolen.
PATENTANSPRIcHE I. Verfahren zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffgemischen mit verhältnismäßig engem Siedebereich, wie Gemischen von isomeren Kohlenwasserstoffen, durch extraktive oder azeotrope Destillation (Destillation mit Hilfsstoff), dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation -in Gegenwart eines Hilfsstoffes durchgeführt wird, der eine Perfluorcarbonsäure enthält oder aus dieser besteht.

Claims

2. Verfahren zur Abtrennung von Äthylbenzol aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das Äthylbenzol enthält, insbesondere zur Abtrennung von Äthylbenzol von p- und bzw. oder m-Xylol, nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylbenzol durch azeotrope Destillation in Gegenwart einer Perfluorcarbonsäure abgetrennt wird, deren Siedepunkt zwischen 350 unterhalb und 350 oberhalb, vorzugsweise zwischen 250 unterhalb und 250 oberhalb, des Siedepunktes nach Erhalt von 50°/O Destillat des Gemisches liegt, insbesondere in Gegenwart von Perfluorbuttersäure.

3. Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexan von Benzol nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine extraktive Destillation mit Perfluorbuttersäure oder eine azeotrope Destillation mit Trifluoressigsäure angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, wobei eine azeotrope Destillation angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsstoff verwendet wird, der Wasser enthält.