DE972315C

DE972315C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser

Info

Publication number: DE972315C
Application number: DEST8534A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Koch; Wilhelm Dipl-Chem Dr Huisken; Karl-Erich Dipl-Chem D Moeller; Kurt Dipl-Chem Dr Lohbeck
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1954-07-30
Filing date: 1954-07-30
Publication date: 1959-07-02

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JULI 1959

St 8534 IVb j 12 ο

Im Hauptpatent 942 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von mindestens 90%iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Bortrifluorid in flüssiger Phase zunächst ohne Zusatz von Wasser beschrieben, wobei das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Die Umsetzung kann unter einem Druck bis zu 100 at durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Steigerung des Kohlenoxyddrucks bestimmte Umlagerungen der Olefine zurückgedrängt und vorzugsweise »normale«, d. h. ohne Umlagerung entstehende Carbonsäuren in einfacher Weise hergestellt werden können. Durch die Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wird 1. die Wanderung der Methylgruppe unterdrückt, durch die es zur Bildung von tertiären an Stelle von »normalen« sekundären Carbonsäuren kommt, und 2. wird die Dimerisation der Olefine unterdrückt, durch die sonst höhermolekulare Carbonsäuren gebildet werden.

Die Methylgruppenwanderung tritt vorzugsweise bei unverzweigten Olefinen ein, d. h. bei solchen, die an der Doppelbindung keine Verzweigung tragen. Bei

909 544/21

dieser Klasse von Olefinen spielt die Dimerisation keine Rolle, dagegen neigen die an der Doppelbindung verzweigten Olefine stark zur Dimerisation, und bei ihnen tritt keine Methylgruppenwanderung ein.

AmBeispiel der Umsetzung von zwei isomeren Pentenen, a) dem unverzweigten Penten-2 und b) dem an der Doppelbindung verzweigten 2-Methylbuten-2j wird der Reaktionsverlauf besonders deutlich.

a) Die »normalen« Reaktionsprodukte aus Penten-2 wären die beiden sekundären C₆-Carbonsäuren, a-Methylvaleriansäure (Methylpropylessigsäure) und CE-Äthylbuttersäure (Diäthylessigsäure).

H₃C-CH₂-CH = CH-CH₃ + CO + H₂O C H3—C H 2

CH₃-CH₂

-COOH

CH₃ — CH₂—'CH₂

CH-COOH

CH,

Infolge der Methylgruppenwanderung entsteht jedoch daneben auch eine tertiäre Säure, unter Umständen sogar vorzugsweise, nämlich die α, α-Dimethylbuttersäure (Dimethyläthylessigsäure).

CH₃

CH„ —CH„— C —COOH

CH₃

b) Das Reaktionsprodukt des an der Doppelbindung verzweigten Pentenisomeren 2-Methylbuten-2- enthält als Cg-Carbonsäure nur die einheitliche tertiäre α, cc-Dimethylbuttersäure. Bei niedrigem Kohlenoxyddruck findet jedoch eine Dimerisation zu einem verzweigten Decen statt, das dann mit Kohlenoxyd reagiert und ein Gemisch von C_u-Carbonsäuren ergibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, diese in vielen Fällen zweifellos unerwünschten Umlagerungen, die z. B. infolge der Methylgruppenwanderung bei 100 at etwa 42 % und infolge Dimerisierung bei 100 at noch 38% betragen, weitgehendst zu unterdrücken. Die Umlagerungen werden im wesentlichen innerhalb des Druckbereiches zwischen 100 und 600 at unterdrückt, vorzugsweise innerhalb eines Druckbereiches zwischen 100 und 300 at.

Beispiel 1

In zwei Versuchsreihen mit Penten-2 als Ausgangsolefin wurde untersucht, in welchem Umfange durch Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wesentlich über 100 at hinaus die Methylgruppenwanderung und damit die Bildung der tertiären Carbonsäure zurückgedrängt wird. Die Versuche der Reihe a) wurden bei einer Temperatur von +5° durchgeführt, während in der Versuchsreihe b) eine Temperatur von—5⁰ eingehalten wurde. Die übrigen Versuchsbedingungen waren bei allen Ansätzen gleich. Das Molverhältnis von Olefin zurkonzentriertenSchwefelsäure (97%ig) betrug 1:10, die Versuchsdauer j eweils 20 Stunden.und das Penten-2 wurde, mit der 2,5 fachen Menge n-Pentan verdünnt, angewandt. Als Reaktionsgefäß diente ein 21 fassender V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung, der jeweils mit 0,51 konzentrierter Schwefelsäure beschickt war und den gewünschten Kohlenoxyddruck bereits aufwies, bevor das Olefin mit Hilfe einer Druckförderpumpe zugepreßt wurde. Nach beendeter Kohlenoxydaufnahme wurde das Reaktionsprodukt mit Eiswasser zersetzt und die entstandenen Carbonsäuren aus der obenauf schwimmenden organischen Schicht über ihre Alkalisalzlösungen abgetrennt. Die daraus ,wieder in Freiheit gesetzten Fettsäuren wurden durch Feinfraktionierung über eine i-m-Drehbandkolonne zerlegt, wobei sich eine Trennung der niedrigersiedenden, durch Umlagerung entstandenen tertiären Säure von den beiden ohne- Methylgruppenwanderung gebildeten sekundären Säuren erzielen ließ. Die Identifizierung der in den verschiedenen Fraktionen vorliegenden Carbonsäuren erfolgte an Hand der physikalischen Konstanten und zusätzlich noch durch Aufnahme der Infrarotspektren. Bei der tertiären Säure handelte es sich um die α, α-Dimethylbuttersäure (Kp. ₂₀ = 96⁰, «|° = 1,4142), während die sekundären Säuren sich als ein Gemisch der a-Methylvaleriansäure (Kp. ₂₀ = 102,5, nf = 1,4138) und der a-Äthylbuttersäure (Kp. ₂₀ = 101, nf = 1,4133) erwiesen.

Versuchsreihe a), Temperatur +5°

	"/„-Ausbeuten an Carbonsäuren	davon	tertiäre
Kohlenoxyd		sekundäre	Säuren
druck (at)		Säuren	73
	gesamt	27	42
50		58	19
100	93	81
600	93

Versuchsreiheb), Temperatur—5^C

Kohlenoxyddruck (at).

50

100
200

300
6oo

"/„-Ausbeuten an Carbonsäuren

davon

sekundäre > tertiäre Säuren I Säuren

gesamt

89,5
95,o
99,o
99,o
99,0

52,0 67,0 71,0

78,5 86,0

48,0 33,o 29,0

21,5 14,0

Beispiel 2

Unter de^ im Beispiel 1 gewählten Versuchsbedingungen wurde die Umsetzung von Penten-i in Abhängigkeit vom Kohlenoxyddruck untersucht, wobei ebenfalls eine starke Zurückdrängung der zur tertiären . Carbonsäure führenden Methylgruppenwanderung festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

	Vers.- Temp.(°C)	"/„-Ausbeute an Carbonsäuren.	dav sekundäre Säuren	on tertiäre Säuren
Kohlenoxyd druck (at)	+5 +5	gesamt	36,0 58,5	64,0 41,5
50 150	J1J1	82,0 89,5	53,5 76,0	46,5 24,0
50 200	80,0 87,0

Die aus Penten-i erhaltenen Carbonsäuren erwiesen sich als identisch mit den aus Penten-2 gebildeten Verbindungen. Während aus den Beispielen ι und 2 die Zurückdrängung der Methylgruppenwanderung bei den nicht an der Doppelbindung verzweigten Olefinen Penten-i und Penten-2 durch Anwendung eines wesentlich über 100 at hinaus gesteigerten Kohlenoxyddrucks hervorgeht, zeigen die folgenden Beispiele 3 und 4 die hemmende Wirkung des erhöhten Kohlen-, oxyddrucks auf die Dimerisation der an der Doppelbindung verzweigten Olefine.

Beispiel 3

Isobuten wurde mit Kohlenoxyd bei einer Temperatur von + 5⁰ in Gegenwart von 97%iger Schwefelsäure umgesetzt. Das Molverhältnis von Olefin zu Schwefelsäure betrug 1: 7, die Versuchsdauer 15 Stunden. Als Reaktionsgefäß diente wieder ein 2-I-V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung, in dem 0,5 1 der konzentrierten Schwefelsäure vorgelegt waren und in den bei dem gewünschten Kohlenoxyddruck das Isobuten eingepreßt wurde. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte und die Isolierung der Carbonsäuren erfolgte nach der im Beispiel'1 geschilderten Arbeitsweise. Als hauptsächliche Verbindungen wurden die Trimethylessigsäure (Kp._2O = 76,5°, F. = 35,5°) und ein Gemisch von aus dem Dimeren des Isobutens stammenden C₉-Carbonsäuren erhalten. Daneben fanden sich in geringen Mengen noch Carbonsäuren anderer Kohlenstoffzahl, die durch Disproportionierung des Diisobutens entstanden waren. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse enthalten, die bei. 50, 100 und 200 at Kohlenoxyddruck erzielt wurden. Bei Erhöhung des Kohlenoxyddrucks von 100 auf 200 at ist der Anteil an ^-Carbonsäuren von 38 auf 9% vermindert worden.

	"/„-Ausbeute an Carbonsäuren	davon	Cg-Carbon
Kohlenoxyd		Trimethyl	säure
druck (at)	gesamt	essigsäure	44
		56	38
50	75	62	9
100	90	91
200	■92-

Beispiel 4

	"/„-Ausbeute an Carbonsäuren	davon	C₁₃-Carbon- säure
Kohlenoxyd		α,α-Dimethyl- valeriansäure ■	48
druck (at)	gesamt	52	30
50	71	70	15
130	83	85	II
200	81	89
6OO	82

Als Ausgangsolefin diente 2-Methylpenten-i, das mit Kohlenoxyd bei einem Druck zwischen 50 und 600 at in Gegenwart von gy°f_oiger Schwefelsäure umgesetzt wurde. Das Molverhältnis von Olefin zu Schwefelsäure betrug 1: 9; im übrigen verliefen Versuchsdurchführung und Aufarbeitung analog der Umsetzung des Isobutens im Beispiel 3. Als ein Hauptprodukt der Reaktion wurde a, a-Dimethylvaleriansäure (Kp._2o = 110°, nf = 1,4210) erhalten. Das' go zweite Hauptprodukt bestand aus einem Gemisch von C₁₃-Carbonsäuren, die durch Dimerisation des 2-Methylpenten-i entstanden waren. Daneben hatten sich in geringer Menge infolge von Disproportionierungsreaktionen noch Carbonsäuren anderer Kohlenstoffzahl gebildet. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die auf die Dimerisation zurückzuführende Bildung der C₁₃-Carbonsäuren durch die Steigerung des. Kohlenoxyddrucks auf wesentlich über 100 at hinaus stark zurückgedrängt wird.

Claims

PaTENTANSPRUCH:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung .von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von mindestens 9O°/₀iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Borfluorid als Katalysator, wobei die Umsetzung mit dem Kohlenoxyd zunächst ohne Zusatz von Wasser in flüssiger Phase durchgeführt und das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird, nach

Patent 942987, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur unterhalb ioo° C und einem Druck zwischen 100 und 600 at, vorzugsweise zwischen 100 und 300 at, umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 809 175; britische Patentschriften Nr. 566 868, 478085 USA.-Patentschrift Nr. 2 424 653.

© 609 709/403 11.56 909 544/21 6.59