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Publication number: DEST008534MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Juli 1954 Bekanntgemacht am 29. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12 0 GRUPPE INTERNAT. KLASSE C07c

St 8534 IVb/12 ο

sind als Erfinder genannt worden

und Kohlenoxyd

Zusatz zum Patent 942

Im Hauptpatent 942 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von mindestens 90%iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Bortrifluorid in flüssiger Phase zunächst ohne Zusatz von Wasser beschrieben, wobei das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Die Umsetzung kann unter einem Druck bis zu 100 at durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Steigerung des Kohlenoxyddrucks bestimmte Umlagerungen der Olefine zurückgedrängt und vorzugsweise »normale«, d. h. ohne Umlagerung entstehende Carbonsäuren in einfacher Weise hergestellt werden können. Durch die Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wird 1. die Wanderung der Methylgruppe unterdrückt, durch die es zur Bildung von tertiären an Stelle von »normalencc sekundären Carbonsäuren kommt, und 2. wird die Dimerisation der Olefine unterdrückt, durch die sonst höhermolekulare Carbonsäuren gebildet werden.

Die Methylgruppenwanderung tritt vorzugsweise bei unverzweigten Olefinen ein, d. h. bei solchen, die an der Doppelbindung keine Verzweigung tragen. Bei

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dieser Klasse von Olefinen spielt die Dimerisation keine Rolle, dagegen neigen die an der Doppelbindung verzweigten Olefine stark zur Dimerisation, und bei ihnen ■■ tritt keine Methylgruppenwanderung ein.

Am Beispiel der Umsetzung von zwei isomeren Pentenen, a) dem unverzweigten Penten-2 und b) dem an der Doppelbindung verzweigten 2-Methylbuten-2,wird der Reaktionsverlauf besonders deutlich.

a) Die »normalen«· Reaktionsprodukte aus Penten-2 wären die beiden sekundären Cg-Carbonsäuren, ct-Methylvaleriansäure (Methylpropylessigsäure) und a-Äthylbuttersäure (Diäthylessigsäure).

H₃C-CH₂-CH = CH-CH₃-I-CO +H₂O

Infolge der Methylgruppenwanderung entsteht jedoch daneben auch eine tertiäre Säure, unter Umständen sogar vorzugsweise, nämlich die a, ez-Dimethylbuttersäure (Dimethyläthylessigsäure).

CH₃

CH₃-CH₂-C-COOH

..■: .■:■■:^: ch₃

b) Das Reaktionsprodukt des an der Doppelbindung verzweigten Pentenisomeren 2-Methylbuten-2 enthält als C₆-Carbonsäure nur die einheitliche tertiäre a, ct-Dimethylbuttersäure. Bei niedrigem Kohlenoxyddruck findet jedoch eine Dimerisation zu einem verzweigten Decen statt, das dann mit Kohlenoxyd reagiert und ein Gemisch von C_n-Carbonsäuren ergibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, diese in vielen Fällen zweifellos unerwünschten Umlagerungen, die z. B. infolge der Methylgruppenwanderung bei 100 at etwa 42 % und infolge Dimerisierung bei 100 at noch 38% betragen, weitgehendst zu unterdrücken. Die Umlagerungen werden im wesentlichen innerhalb des Druckbereiches zwischen 100 und 600 at unterdrückt, vorzugsweise innerhalb eines Druckbereiches zwischen 100 und 300 at.

Beispiel 1

In zwei Versuchsreihen mit Penten-2 als Ausgangs-

olefin wurde untersucht, in welchem Umfange durch Erhöhung des Kohlenoxyddruckes wesentlich über 100 at hinaus die Methylgruppen wanderung und damit die Bildung der tertiären Carbonsäure zurückgedrängt wird. Die Versuche...der Reihe a) wurden bei einer

, ■ Temperatur von +5° durchgeführt, während in der Versuchsreihe b) eine Temperatur von—5⁰ eingehalten wurde. Die übrigen Versuchsbedingungen waren bei allen Ansätzen gleich.. Das Molverhältnis von Olefin zur konzentrierten Schwefelsäure (97%ig) betrug 1: 10,

_c r die Versuchsdauer j eweils 20 Stunden,und das Penten-2 wurde, mit der 2,5fa.chen Menge n-Pentan verdünnt, angewandt. Als Reäktionsgefäß diente ein 2 1 fassender V4A-Extra-AutokläY.iriit magnetischer Rührung, der jeweils mit 0,5! konzentrierter Schwefelsäure beschickt

— C-H η

C Hg C H2

C Ho — C Ho

;cH—coöH

CH-COOH

CH,

war und den gewünschten Kohlenoxyddruck bereits aufwies, bevor das Olefin mit Hilfe einer Druckförderpumpe zugepreßt wurde. Nach beendeter'Kohlenoxydaufnahme wurde das Reaktionsprodukt mit Eiswasser zersetzt und die entstandenen Carbonsäuren aus der obenauf schwimmenden organischen Schicht über ihre Alkalisalzlösungen abgetrennt. Die daraus wieder in Freiheit gesetzten Fettsäuren wurden durch Feinfraktionierung über eine i-m-Drehbandkolpnne zerlegt, wobei sich eine Trennung der niedrigersiedenden, durch Umlagerung entstandenen tertiären Säure von den beiden ohne Methylgruppenwanderung gebildeten sekundären Säuren erzielen ließ. Die' Identifizierung der in den verschiedenen Fraktionen vorliegenden Carbonsäuren erfolgte an Hand der physikalischen Konstanten und zusätzlich hoch durch Aufnahme der Infrarotspektren. Bei der tertiären Säure handelte es sich um die a, cc-Dimethylbuttersäure (Kp. ₂₀ = 96°, np° = 1,4142), während die sekundären Säuren sich als ein Gemisch der a-Methylvaleriansäure (Kp. ₂₀ = 102,5, w^° =-1,4138) und der a-Äthylbuttersäure (Kp. ₂₀ = 101, nf = 1,4133) erwiesen.

Versuchsreihe a), Temperatur+5°

	°/₀-Ausbeuten an Carbonsäuren	davon	tertiäre
Kohlenoxyd		sekundäre	Säuren
druck (at)		Säuren	73
	gesamt	27	42
50	9¹	58	19
IOO	93	8l
600
93

Versuchsreihe b), Temperatur —	-5^C	davon	tertiäre
		sekundäre	Säuren
Kohlenoxyd	°/₀-Ausbeuten an Carbonsäuren	Säuren	48,0
druck (at)		52,0	33.0
		67,0	29,0
50	gesamt	71,0	21,5
IOO	89,5	78,5 ■■■	14,0
200	95,o	86,0
3OO	99,0
600	99.0
99,o

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Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 gewählten Versuchsbedingungen wurde die Umsetzung von Penten-i in Abhängigkeit vom Kohlenoxyddruck untersucht, wobei ebenfalls eine starke Zurückdrängung der zur tertiären Carbonsäure führenden Methylgruppenwanderung festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

	Vers.-	"/(,-Ausbeute an Carbonsäuren	davon	tertiäre
Kohlenoxyd	Temp.(°C)		sekundäre	Säuren
druck (at)			Säuren	64,0
	■ +5	gesamt	36,0	41,5
50	+5	82,0	58,5	46,5
150	(Jl	89,5	53,5	24,0
50	5	8o,O	76,0
200	87,0

Die aus Penten-i erhaltenen Carbonsäuren erwiesen sich als identisch mit den aus Penten-2 gebildeten Verbindungen. Während aus den Beispielen 1 und 2 die Zurückdrängung der Methylgruppenwanderung bei den nicht an der Doppelbindung verzweigten Olefinen Penten-i und Penten-2 durch Anwendung eines wesentlich über 100 at hinaus gesteigerten Kohlenoxyddrucks hervorgeht, zeigen die folgenden Beispiele 3 und 4 die hemmende Wirkung des erhöhten Kohlenoxyddrucks auf die Dimerisation der an der Doppelbindung verzweigten Olefine.

Beispiel 3

Isobuten wurde mit Kohlenoxyd bei einer Temperatur von -f 5⁰ in Gegenwart von 97°/_oiger Schwefelsäure umgesetzt. Das Molverhältnis von Olefin zu Schwefelsäure betrug 1: 7, die Versuchsdauer 15 Stunden. Als Reaktionsgefäß diente wieder ein 2-I-V4A-Extra-Autoklav mit magnetischer Rührung, in dem 0,5 1 der konzentrierten Schwefelsäure vorgelegt waren und in den bei dem gewünschten Kohlenoxyddruck das Isobuten eingepreßt wurde. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte und die Isolierung der Carbonsäuren erfolgte nach der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise. Als hauptsächliche Verbindungen wurden die Trimethylessigsäure (Kp._2o = 76,5°, F. = 35,5°) und ein Gemisch von aus dem Dimeren des Isobutens stammenden ^-Carbonsäuren erhalten. Daneben . fanden sich in geringen Mengen noch Carbonsäuren anderer Kohlenstoffzahl, die durch Disproportionierung des Diisobutens entstanden waren. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse enthalten, die bei 50, 100 und 200 at Kohlenoxyddruck erzielt wurden. Bei Erhöhung des Kohlenoxyddrucks von 100 auf 200 at ist der Anteil an C₉-Carbonsäuren von 38 auf 9% vermindert worden.

	"/(,-Ausbeute an Carbonsäuren	davon	C₀-Carbon
Kohlenoxyd		Trimethyl	säure
druck (at)	gesamt	essigsäure	44
		■ 56	38
50	75	62	9
100	90	9¹
200	92

Beispiel 4

Als Ausgangsolefin diente 2-Methylpenten-i, das mit Kohlenoxyd bei einem Druck zwischen 50 und 600 at in Gegenwart von o,7°/₀iger Schwefelsäure umgesetzt wurde. Das Molverhäjtnis von Olefin zu Schwefelsäure betrug 1:9; im übrigen verliefen Versuchsdurchführung und Aufarbeitung analog der Umsetzung des Isobutens im Beispiel 3. Als ein Hauptprodukt der Reaktion wurde a, a-Dimethylvaleriansäure (Kp.₂₀ = iio°, η²£ = 1,4210) erhalten. Das zweite Hauptprodukt bestand aus einem Gemisch von C₁₃-Carbonsäuren, die durch Dimerisation des 2-Methylpenten-i entstanden waren. Daneben hatten sich in geringer Menge infolge von Disproportionierungsreaktionen noch Carbonsäuren anderer Kohlenstoffzahl gebildet. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die auf die Dimerisation zurückzuführende Bildung der C₁₃-Carbonsäuren durch die Steigerung des Kohlenoxyddrucks auf wesentlich über 100 at hinaus stark, zurückgedrängt wird.

	°/₀-Ausbeute an Carbonsäuren	davon	C₁₃-Carbon-
Kohlenoxyd		α,α-Dimethyl-
druck (at)		valeriansäure
	gesamt	52
50	71	70
130	83	85
200	81	89	säure
600	82		48
30
15
II

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenoxyd in Gegenwart von mindestens o,o%iger Schwefelsäure, wasserfreiem Fluorwasserstoff allein oder unter Zusatz von Bortrifluorid als Katalysator, wobei die Umsetzung zunächst ohne Zusatz von Wasser in flüssiger Phase durchgeführt und das Umsetzungsprodukt dann in Wasser aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet wird, nach Patent 942 987, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 100 und 600 at, vorzugsweise zwischen 100 und 300 at, durchgeführt wird.

© 609 709/403 11.56