DE868295C - Verfahren zur Gewinnung von reinem Methylalkohol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von reinem Methylalkohol Wenn bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Methylalkohol mit gutem Wirkungsgrad gearbeitet, insbesondere wenn die kostspielige Hochdruckapparatur wirtschaftlich ausgenutzt werden soll, dürfen keine allzu milden Reaktionsbedingungen angewendet werden. Die Folge davon ist aber dann, daß neben dem Methylalkohol Kohlenwasserstoffe, insbesondere ungesättigte, entstehen, die sich bisher von dem Methylalkohol 1,aum abtrennen ließen.
• Noch größer ist die Gefahr der Verunreinigung der alkoholischen Produkte durch ungesättigte Kohlenwasserstofe, wenn bei der Kohlenoxydwasserstoffumsetzung gleichzeitig die Bildung von Isobutylalkohol angestrebt wird. Man erhält in einem solchen Fall z. B. neben etwa io bis 13°/o Isobutylalkohol 5o bis 6o "/a Methylalkohol, der ganz besonders stark verunreinigt ist und infolgedessen für viele Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Formaldehyd, nicht in Frage kommt.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch aus einem durch Kohlenoxydwasserstoffumsetzung gewonnenen rohen Methylalkohol, der nennenswerte Mengen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, als Verunreinigungen enthält, reinen Methylalkohol gewinnen. kann, wenn man das Gemisch unter Verwendurrg eines gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffs, der mit dem Methylalkohol ein unter dem Si;edepun:kt des Methylalkohols siedendes azeotropes Gemisch bildet, destilliert. überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dieser Destillation sowohl die gesättigten als 'auch die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Destillierblase zurückbleiben.
• Als Kohlenwasserstoffe, die bei der azeotropen Destillation als Schleppmittel verwendet werden können, eignen sich z. B. Benzol, Cyclohexan, deren Methylderivate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylenchlorid. Das überdestillierende Gemisch läßt sich durch Abkühlen, insbesondere bei geringem Zusatz von Wasser, in zwei Schichten trennen, von denen die eine aus praktisch alkoholfreien Kohlenwasserstoffen, die andere aus praktisch kohlenwasserstofffreiem Methylalkohol besteht. Das Schleppmittel kann so leicht abgetrennt und in die Destillierblase zurückgeführt werden.
• Enthält der zu reinigende Methylalkohol nennenswerte Mengen Aldehyd, wie Isobutyraldehyd, so ist es zweckmäßig, vor oder nach der azeotropen Destillation eine Hydrierung durchzuführen. Auch die dabei aus den Olefinen entstehenden Kohl@enwasserstoffe bleiben bei der azeotropen Destillation in der Destillierblase zurück. Isobutyraldehyd geht in Isobutanol über, dass als wertvolles Nebenprodukt erwünscht ist. Beispiel i iookg eines rohen Methylalkohols, der bei der Durchführung der Isobutylalkoholsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff als Hauptprodukt erhalten würde; werden mit 5o kg Cyclohexan destilliert. Blei 5q.'' geht eine azeotrope Mischung von Methylalkohol und Cyclohexan über. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten, von denen die obere, aus Cyclohexarn bestehende in,die Destillierblase zurückgeführt wird. Die untere Schicht besteht aus Methylalkohol, der noch 32 Volumprozent Cyclohexan enthält. Dieses kann durch Zusatz einer kleinen Menge Wasser, wobei erneut Schichtbildung eintritt, abgetrennt werden. Die Bromzahl des so gewonnenen Methylalkohols beträgt 3. Der angewandte rohe Methylalkohol hatte die Bromzahl iqo. Beispiel 2 In einer Destillationskolonne, bei der die Möglichkeit besteht, kontinuierlich Wasser und Methylalkohol zuzuführen, wird roher Methylalkohol, der bei der Isobutylalkoholsynthese gewonnen wurde, mit Cyclohexan azeotrop destilliert. Das Cyclohexan, das sich aus dem Destillat abtrennt, wird in die Destillierblase zurückgeführt. Es ist so möglich, mit 25o g Cyclohexan io kg Methylalkohol zu reinigen.
• Der .aus dem Destillat gewonnene Methylalkohol enthält 22 Volumprozent Wasser und hat die Bromzahl 2. Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus mit einer Ausbeute von: 79 Volumprozent einen praktisch Wasser- und kohlenwasserstofffreien Methylalkohol mit der Bromzahl 0,5. Beispiel 3 Roher Methylalkohol der gleichen Art, wie er in Beispiel i beschrieben ist, wird bei igo'° unter einem Druck von 3oo at in Gegenwart eines Chrom-Nickel-Katalysators hydriert. Das Produkt wird in der gleichen Weise, wie es in Beispiel i geschildert ist, unter Zugabe von Cyclohexan azeotrop destilliert, wobei für iC leg vorhydrierten Methylalkohol 25o g Cyclohexan benötigt werden. Aus dem durch Zugabe von Wasser in Schichten zerlegten Destillat gewinnt man Methylalkohol, der 23,6 Volumprozent Wasser enthält. Durch fraktionierte Destillation kann daraus in einer Ausbeute von 940/9 reines Methanol gewonnen werden, das eine Bromzahl von o,2 hat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von reinem Methylalkohol aus dem rohen Kohlenwasserstoffe und sonstige Verunreinigungen enthaltenden Produkt der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Methylalkohol mit einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff, der mit dem Methylalkohol ein azeotropes Gemisch bildet, das tiefer als Methylalkohol siedet, destilliert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Methylalkohol vor der azeotropen Destillation bei erhöhter Temperatur und unter Druck mit Wasserstoff behandelt wird.