DE1251296C2 - Verfahren zur herstellung hoeherer primaerer alkohole - Google Patents
Verfahren zur herstellung hoeherer primaerer alkoholeInfo
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Description
Die höheren primären Alkohole, etwa von C6 an
aufwärts, haben als Lösungs- und Verdünnungsmittel sowie als Schaurnverhinderungs- und Flotationsmittel
einen großen technischen Anwendungsbereich gefunden. In großen Mengen werden sie außerdem als
Veresterungskomponenten zur Erzeugung von Plastifizierungsmitteln für Vinylpolymere benutzt. Die höheren
Glieder, etwa von Cio an aufwärts, dienen vorwiegend in
der Form von Estersalzen der Schwefelsäure als oberflächenaktive Wasch- und Netzmittel.
Gegenstand des nicht vorveröffentlichten Patents 35 899 ist ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung
von Chlorparaffinen in allgemeiner Form an Füllkörpern, wobei der Restchlorgehalt der gewonnenen
Olefine zwar für eine Benzolalkylierung genügend niedrig ist, aber noch zu hoch für eine katalytische
Hydrierung.
Ein großer Teil des technischen Bedarfs an höheren Alkoholen wird bisher durch Hydrierung natürlich
vorkommender Fette gedeckt. Zur Erzeugung der sogenannten Weichmacheralkohole wird vor allem die
Aldolisierung von Butyraldehyd mit anschließender Crotonisierung und Hydrierung zum Alkohol oder die
»Oxo-Synthese« durch Anlagerung von Kohlenoxyd an Olefine in Gegenwärt von Kobaltearbonyl mit anschließender
Hydrierung des zunächst gebildeten Aldehyds zum Alkohol benutzt. Die zur »Oxo-Synthese« verwendeten
Olefine stammen zumeist aus der Crackung von paraffinischen Wachsen oder werden durch Di- oder
Trimerisierung von Butylenen oder Propylen hergestellt.
Dabei haben die durch Crackung paraffinischer Wachse hergestellten Olefine gegenüber den Polymerolefinen
zwar den Vorteil der Geradkettigkeit, der ihnen
weitere Anwendungsgebiete erschließt, aber auch den großen wirtschaftlichen Nachteil, daß ihre Herstellung
stets von einem beträchtlichen Nebenanfall von
5 Olefinen höheren oder niederen Molekulargewichts
begleitet ist, die nur schwer im gleichen Umfange einen Markt finden. Es war daher in hohem Maße
wünschenswert, einen vorteilhafteren Weg zu finden, um aus definierten Paraffinen und Paraffingemischen,
ίο die z. B. durch die »Molekularsiebverfahren« in hoher
Reinheit und mit sehr hohem Anteil an η-Paraffinen aus beliebigen Erdölfraktionen isoliert werden können, zu
Olefinen zu gelangen, die für die Oxo-Synthese von primären Alkoholen eingesetzt werden können.
Zur Oberführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in die entsprechenden Olefine ist es bekannt, die
gesättigten Kohlenwasserstoffe zu chlorieren und durch Abspalten von Chlorwasserstoff die ge./ünschten
Olefine herzustellen. So werden z. B. nach der
Μ US-Patentschrift. 27 08 210 chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe
mit vorbehandelten Crackkatalysatoren vom Montmorillonittyp mehrere Stunden auf 2500C
erhitzt und dabei unter Chlorwasserstoffentwicklung Olefine mit Jodzahlen bis zu 92% ier Theorie und
Restchlorgehalten bis zu 0,16% erhalten. Die US-Patentschrift 13 84 447 schlägt zur katalytischen Dchydrochlorierung
von chlorierten Kohlenwasserstoffen die Verwendung von Metallen wie Eisen, Zink oder
Aluminium in Pulverform oder der entsprechenden
JO Metalloxyde vor, stellt aber fest, daß die letzten Anteile
Chlor in einer außergewöhnlichen stabilen Verbindung festgehalten werden. Dieses Verbleiben von Restchlorgehalten
von einigen Zehntel Prozent bei den bisher bekannten Dehydrochlorierungsverfahren macht den
)■> Einsatz der so gewonnenen Olefine zu einer technischen
anschließenden Hydrierung zum primären Alkohol den
höheren primären Alkoholen durch Oxo-Synthese aus Olefinen, die durch Dehydrochlorierung von chlorierten
Paraffinen mittels fraktionierter Destillation an fest angeordneten metallischen Katalysatoren bei Temperaturen
zwischen 150 und 5000C erhalten werden, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
aus den bei der Dehydrochlorierung gebildeten Dämpfen die Olefine bei deren den Reaktionsbedingungen
entsprechenden Siedepunkten kondensiert, siedend aus dem Kondensator abzieht, wobei die Abtrennung
so des Chlorwasserstoffes zusammen mk tensionsmäßig
mitgeführtem Olefin vom übrigen Reaktionsprodukt erfoigt, das gasförmige Gemisch in einen Gaskühler
oder eine Ausgasekolonne führt und das tensionsmäßig mitgeführte Olefin auskondensiert und gegebenenfalls
in die Dehydrochlorierung zurückführt und die siedend abgezogenen Olefine in an sich bekannter Weise in
Gegenwart von Kobaltvcrbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls das
Anlagerungsprodukt nach Entfernen der Kobaltverbin-
so düngen in an sich bekannter Weise in Gegenwart von
Hydrierungskatalysaloren /M primären Alkoholen
durchhydriert.
Als katalytisch wirkende Metalle für die Dehydrochlorierung kommen Metalle oder Metall-Legierungen
f>5 einzeln oder im Gemisch dei Gruppen Ib, lla + b, lila,
Va, Via, Vila und VIII Hes Periodischen Systems der
Elemente zur Anwendung. Als besonders vorteilhaft hat sich Eisen erwiesen.
Als Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich besonders die Produkte, die durch partielle Chlorierung von
n-Paxaffinen hergestellt werden. Es können aber auch
verzweigte oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, die normalparaffmische, iso- oder s
cycloparaffinische Seitenketten tragen, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, die Chlorierung nur bis zu einem
Umsatz durchzuführen, der der Bildung von max. 50% Mol Monochlorkohlenwasserstoff entspricht Der Dehydrochlorierung
kann eine Abtrennung der gebildeten ι ο Chlorkohlenwasserstoffe von den noch nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffen vorausgehen. Es können aber ebensogut die bei der partiellen Chlorierung gebildeten
Gemische von Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen zur Dehydrochlorierung verwendet werden.
Die Dehydrochlorierung wird z. B. durchgeführt,
indem man die Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit den diesen zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen
in ?Jne als Reaktionsraum dienende Fraktionierkolonne einführt, die mit dem als Dehydrochlorierungskatalysator
dienenden Metall in Form geeigneter Füllkörper oder Verteilungsvorrichtungen
gefüllt ist, und auf Reaktionstemperatur erhitzt Die Kolonne wird mit dem gebildeten Olefin, gegebenenfalls 2s
im Gemisch mit dem diesen zugrunde liegenden gesättigten Kohlenwasserstoff als -Rücklauf beaufschlagt,
so daß die noch nicht gespaltenen Chlorkohlenwasserstoffe so lange in dem Reaktionsraum zurückgehalten
werden, bis sie in Olefin und Chlorwasserstoff gespalten sind. Die Kondensation des Kopfproduktes
wird so vorgenommen, daß der Siedepunkt des gebildeten Olefins hei den vodiegene ^n Reaktionsbedingungen
nicht wesentlich unterschritten wird, so daß das Reaktionsprodukt siedend aus der Kondensation js
abgezogen werden kann. Die Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs wird in einer Ausgasekolonne
oder einem Gaskühler vorgenommen. Der Druck, bei dem die Dehydrochlorierungsreaktion durchgeführt
wird, wird gemäß der Erfindung so gewählt, daß der Siedepunkt des sich bildenden Olefins innerhalb der
Reaktionstemperatur von 150 bis 500° C liegt. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Reaktionstemperatur
von 180 bis 350° C erwiesen.
Die erhaltenen Olefine werden, gegebenenfalls im Gemisch mit den ihnen zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen,
unter bekannten Bedingungen in Gegenwart von Kobaltverbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
zur Reaktion gebracht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen primären Alkohole eignen sich vorzüglich zur Schaumverhütung
sowie als Lacklösungsmittel. Im C-Zahlenbereich 6 bis 9 ergeben sie, mit Phthalsäure, Adipinsäure
oder Sebazinsäure verestert, Weichmacher für Polyvinylchlorid von hervorragender Källefestigkeit
Die entsprechenden primären Alkohole des C-Zahlenbereiches
10 bis 18 lassen sich durch Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure und anschließende Neutralisation mit
Natronlauge in Estersalze der Schwefelsäure überführen, die sehr gute Wasch- und Netzeigenschaften und t>o
eine völlige biologische Abbaubarkeit aufweisen.
In eine Kolonne von 150 mm Durchmesser und 3,20 m
Höhe, in die insgesamt ein Schüttvolumen von etwa 50 I ^
eiserner Füllkörperringe 15 κ 15 mm eingefüllt wurde,
wird pro Stunde eine Menge von 8 kg eines Chiorparaffins
Cn bis Ct mit einem Chlorgehalt von 9,64
Gewichtsprozent, entsprechend einem Paraffin-Chlorierungsgrad von 36,5 Molprozent, eingefahren. Der
Zulauf erfolgt in I m Höhe über dem Sumpf der Kolonne, der durch einen Umlaufverdampfer beheizt
wird. Unter einem Betriebsdruck von 4,5 atö wird der
Sumpf der Kolonne auf 2800C erwärmt Bei einer Kopftemperatur von 2020C und dreifachem Rücklauf
destilliert pro Stunde ein Gemisch aus 1905 g Olefin und 5240 g Paraffin C8 bis Q über. Die Kondensation erfwJgt
in einem Röhrervkühler, der von bei Normaldruck siedendem η-Dekan gekühlt wird und aus dem das
Olefin-Paraffin-Gemisch siedend abgezogen wird. Aus dem Kühler wird der gebildete Chlorwasserstoff
abgezogen, aus dem in einem Gaskühler das tensionsgemäß mitgeführte Olefin-Paraffin-Gemisch auskondensiert
und in die Kolonne zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 63 g höherkondensierter
Rückstände abgezogen. Das Olefin-Paraffin-Gemisch
weist einen Restchlorgehalt von etwa 0,001% auf.
In einen 20-l-AutokIav wird eine Lösung von 0,4 kg
Kobaltnaphthenat in 31 Benzol eingefüllt und bei 1500C
eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4,5 :5$ aufgepreßt. Nach IV2 Stunden wird
abgekühlt und 8· kg des erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches
C8 bis C9 mit einem Olefingehalt von 26,7% in
den Autoklav gefahren, *5er mit CO und H2 auf 300 atü
aufgedrückt und 3 Stunden auf 180° C geheizt wird.
Nach dem Abkühlen werden 31 Wasser zugefahren
und 1 Stunde bei 170° C und 300 atü Wasserstoffdruck
entkobaltisiert. Das Reaktionsprodukt wird vom Wasser getrennt, das. Benzol durch Destillation entfernt und
der benzolfreie Rückstand 2 Stunden bei 200° C und 300 atü mit einem Nickelkontakt nachhydriert wobei
die Carbonylzahl auf 0,1 sinkt Das Reaktionsgemisch wird durch fraktionierende Destillation zerlegt wobei
5850 g Paraffin C8 bis C? zurückgewonnen werden. Man
erhält 1620 g = 76% der Theorie eines Gemisches von primären Nonyl- und Decylalkoholen, die bei 12 Torr
von 98 bis 1010C überdestillieren, und einen höhersiedenden
Rückstand.
Ein Paraffingemisch C12 bis Cu mit einem mittleren
Molekulargewicht von 179 wird bis auf einen Chlorgehalt von 6,2 Gewichtsprozent, entsprechend 33,5
Molprozent, chloriert.
2000 kg dieses partiell chlorierten Paraffins werden pro Stunde auf den Kopf einer Füllkörpersäule von
800 mm Durchmesser gefahren, die mit 4,4 m1 eiserner Füllkörperringe 35 χ 35 mm gefüllt ist und am Sumpf
durch einen Umlaufverdampfer auf 295°C geheizt wird. Das am Kopf der Füllkörpersäule austretende Gemisch
aus Olefinen, Paraffinen, Chlorwasserstoff und eventuell noch nicht umgesetzten Chloralkanen wird am unteren
Ende in eine 40bödige Kolonne von 1000 mm Durchmesser geführt und dort durch fraktionierende
Destillation zerlegt, wobei die im Sumpf der ebenfalls durch einen Umlaufverdampfer beheizten Kolonne
angereicherten Chloralkane als Rücklauf auf die Füllkörpersäule zurückgeführt wurden. Die am Kopf
der Glockenbodiinkolonne bei 255°C und 1 atü
abziehenden Brüden werden in einem Dampfkessel, in dem Wasserdampf von 20 atü erzeugt wird, kondensiert.
Lin Teil des Kondensates wird siedend aus dem als Kondensator dienenden Dampfkessel abgezogen. Der
Rest wird als Rücklauf auf die Glockenbodenkolonne aufgegeben. Aus dem Kondensator treten stündlich
etwa 78 Nm3 Chlorwasserstoff aus, der in einem Gaskübler auf 20° C abgekehlt wird. Das dabei
abgeschiedene Olefin-Paraffin-Gemisch wird in die
Glockenbodenkolonne zurückgeführt Man erhSlt pro
Stunde ein Gemisch aus 520 kg Olefin und 1342 kg Paraffin Q2 bis Qs mit einem Restchlorgehalt von
12 ppm,
10,5 kg Höhersieder werden stündlich aus dem Sumpf
der Füllkörpersäule abgezogen. Die Füllkörperringe überziehen sich während der Reaktion mit einer dünnen
Schicht von FeCl2 und Kohlenstoff, wobei die katalytische
Wirksamkeit leicht ansteigt
8 kg des so erhaltenen Olefin-Paraffin-Gemisches
werden in einen Autoklav gegeben, in dem eine Lösung von 0.4 kg Kobaltnaphthenat in 31 Benzol IV2 Stunden
bei 1500C mit einem Gemisch aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff im Verhältnis 4,5:5,5 behandelt worden war. Bei 160°C und 300 atü wird ein Gemisch aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff 3 Stunden aufgedrückt, anschließend 31 Wasser eingefahren und 1 Stunde bei
170° C und 300 atü Wasserstoffdruck entkobaltisiert Nach destiliativer Entfernung des Benzols hat das
Reaktionsgemisch noch eine Carbonylzahr von 0,2, so
daß eine Nachhydrierung unterbleiben kann.
Durch fraktionierende Destillation des Reaktionsaustrags werden 5770 g Paraffin zurückerhalten, die erneut
der Chlorierung und Dehydrochlorierung zugeführt werden können. Bei Kp.lo 144 bis 149°C gehen 2070 g,
entsprechend 78,5% der Theorie, an primären Tridekanolen
und Tetradekanolen über, die durch umsetzung mit Chlorsulfonsäure und anschließendes Eintragen in
Natronlauge in die Natriumsalze der Alkoholsulfate übergeführt werden können. Die Sulfonate haben
ausgezeichnete Wasch- und Netzeigenschaften sowie eine vollständige biologische Abbaubarkeit
Hydriert man den Reaktionsaustrag, der nach der Entkobaltisierung noch eine Verseifungszahl von 47,4
aufweist, in einem Autoklav bei 220° C und 300 atü Wasserstoffdruck mit einem Kupfer-Chromoxyd-Kontakt,
so werden bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung 2385 g=90,4% der Theorie an Trideka.10-
len und Tetradekanolen erhalten,
5
5
Cyclododekan wird bei 120°C in flüssiger Phase bis auf einen Chlorgehalt von 5,90A chloriert
452 g des so erhaltenen partiell chlorierten Cyclododekans werden stündlich in eine Kolonne von 50 mm Durchmesser und 3 m Länge gefahren, die mit eisernen Füllkörperringen 4x4 mm mit Steg gefüllt ist. Der Zulauf erfolgt 1 m über dem elektrisch beheizten Sumpf, der auf 285° C gebracht wird. Am Kopf der Kolonne wird über einen Dephlegmator, der mit siedendem Tetralin gekühlt wird, bei Normaldruck und 242° C 420 g eines Gemisches aus 120 g Cyclododecen und 300 g Cyclododekan mit einem Restchlorgehalt von 7 ppm abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne werden nach 65 Stunden Betriebszeit 260 g Höhersieder entnommen.
452 g des so erhaltenen partiell chlorierten Cyclododekans werden stündlich in eine Kolonne von 50 mm Durchmesser und 3 m Länge gefahren, die mit eisernen Füllkörperringen 4x4 mm mit Steg gefüllt ist. Der Zulauf erfolgt 1 m über dem elektrisch beheizten Sumpf, der auf 285° C gebracht wird. Am Kopf der Kolonne wird über einen Dephlegmator, der mit siedendem Tetralin gekühlt wird, bei Normaldruck und 242° C 420 g eines Gemisches aus 120 g Cyclododecen und 300 g Cyclododekan mit einem Restchlorgehalt von 7 ppm abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne werden nach 65 Stunden Betriebszeit 260 g Höhersieder entnommen.
400 g des so erhaltenen Gemisches aus Cyclododekan und Cyclododecen werden in einen Autoklav von 11
Inhal; gegeben, in dem eine Lösung von 20 g Kobaltnaphthenat in 150 ml Benzol 2 Stunden bei 150° C
mit einem Gasgemisch aus 4,5 Teilen CO und 5,5 Teilen
Wasserstoff bei 300 atü behandelt worden war. Die Reaktion ist bei 160° C und 300 atü in 4 Stunden beendet
Der Autoklav wird nach dem Abkühlen entspannt, 200 ml Wasser zugegeben und in einer Stunde bei 170° C
und 300 atü Wasserstoffdruck das Kobaltcarbonyl zersetzt. Bei der destillativen Aufarbeitung werden
302 g Cyclododekan, Kp.io 106° C, und 101 g Oxymethylcyclododekan,
Kp.t 125 bis 128°C, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie, erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen durch Oxo-Synthese aus Olefinen,
die durch Dehydrocblorierung von chlorierten Paraffinen mittels fraktionierter Destillation an fest
angeordneten metallischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 5000C erhalten werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man aus den
bei der Dehydrochlorierung gebildeten Dämpfen die Olefine bei deren den Reaktionsbedingungen entsprechenden
Siedepunkten kondensiert, siedend aus dem Kondensator abzieht, wobei die Abtrennung
des Chlorwasserstoffes zusammen mit tensionsmäßig mitgeführtem Olefin vom übrigen Reaktionsprodukt
erfolgt, das gasförmige Gemisch in einen Gaskühler oder eine Ausgasekolonne führt und das
tensionsmäßig mitgeführte Olefin auskondensiert urad gegebenenfalls in die Dehydrochlorierung
zurückführt und die siedend abgezogenen Olefine in an sich bekannter Weise in Gegenwart von
Kobaltverbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls das Anlagerungsprodukt
nach Entfernen der Kobaltverbindungen in an sich bekannter Weise in Gegenwart von
Hydrierungskatalysatoren zu primären Alkoholen durchhydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dehydrochlorierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 3500C
vornimmt.
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