DE1300551B

DE1300551B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischenMonoolefinen

Info

Publication number: DE1300551B
Application number: DEC32083A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst-Dieter; Wulf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL6501493A; AT253475B; GB1087334A; DK119053B; NL139510B; CH441281A; BE659382A

Description

den Einsatz solcher Olefine zur Herstellung primärer Alkohole durch Hydroformylierung und Hydrierung, da das Chlor die Katalysatoren inaktiviert.

Weitere Mängel dieser Verfahren liegen in den die Dehydrohalogenierung begleitenden Isomerisierungs- und Spaltungsreaktionen. Dabei entstehen erhebliche Mengen an Olefinen, die ein gegenüber den Ausgangskohlenwasserstoffen verändertes Kohlenstoff

stoffe zu halogenieren und die dabei erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffe katalytisch zu dehydrohalogenieren. Als Katalysatoren eignen sich unter

bindung eingeführt. Die damit erhaltenen olefi- io Gesamtausbeute verringernder Dichloralkane gibt, nischen Kohlenwasserstoffe weisen gegenüber dem Desgleichen verbieten derart hohe Restchlorgehalte gesättigten Kohlenwasserstoff eine Reihe wertvoller
Eigenschaften auf.

Beispielsweise ist es bekannt, Olefine aus gesättigten Kohlenwasserstoffen durch thermische oder katalytische Crackung herzustellen. Dabei wird jedoch in nachteiliger Weise das Kohlenstoffgerüst des Ausgangskohlenwasserstoffs zerschlagen und ein Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit durchweg

niedrigerer Kohlenstoffzahl erhalten. 20 gerüst aufweisen. Wie eine Nachprüfung zeigte,

Weiterhin ist es bekannt, gesättigte Kohlenwasser- lassen sich gleichfalls Kohlenwasserstoffe mit niedriger Kohlenstoffzahl, wie z. B. Butane, in dem Reaktionsgemisch nachweisen, die den gebildeten Halogenwasserstoff verunreinigen und seine direkte und

anderem dafür Alkali- und Erdalkalihydroxyde; 25 damit wirtschaftliche Weiterverwendung für chemineutrale Salze wie MgCIa, BaCIa; unter den Reak- sehe Synthesen, wie z. B. die Vinylchloridsynthese tionsbedingungen sauer wirkende Reagenzien, wie aus Acetylen und Chlorwasserstoff, unmöglich Phthalsäureanhydrid, Carbazole, N-Alkylcarbazole; machen.

Silikate und Aluminiumhydrosilikate, Kieselgele, Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift

Diatomeenerde; Aktivkohle sowie Mineralien vom 30 1 080 549 soll durch Abspalten von Halogenwasser-Bentonit-, Zeolith- oder Montmorillonit-Typ und stoff aus Halogen-Cyclohexanen bei Temperaturen schließlich Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, zwischen 180 und 250 "'C in Gegenwart eines inwie z. B. SnCl₄, TiCU, FeCl3, ZnCl₂ oder AlCk differenten hochsiedenden Verdünnungsmittels durch Trotz der Vielzahl der aus der Literatur bekannten Verwendung von 2- bzw. 3wertigem Eisenchlorid als Verfahren hat sich bisher kein Verfahren für eine 35 Katalysator bei 96 bis 100% Umsatz und 96 bis erfolgreiche und vor allem wirtschaftliche Durch- 99°/o Ausbeute Cyclohexen entstehen, führung in technischem Maßstab als brauchbar er- Werden entsprechend dem Beispiel 5 kg eines

wiesen. Allen diesen Verfahren haften offenbar naphthenbasischen Spindelöls auf 220^c C erhitzt und Mängel an, die eine wirtschaftliche Durchführung 20 g FeCb suspendiert, sodann mit dem Einleiten erschweren oder sogar verhindern. So werden z. B. 40 von Cyclohexylchloriddampf (99,2% Cyclohexylnach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 708 210 chlorid, 0,8% Cyclohexan) am Boden des Rohres bei der Dehydrochlorierung von chlorierten Pa- begonnen, so können wegen heftigen Schäumens raffinkohlenwasserstoffen über Katalysatoren vom der Reaktionsmasse nur 1500 g von den im Bei-Montmorillonit-Typ Olefine mit Restchlorgehalten spiel angegebenen 5000 g/h durchgesetzt werden. Das von 0,16 Gewichtsprozent erhalten. Des weiteren 45 kondensierte Reaktionsprodukt beträgt 720 g, die wird nach dem Verfahren der deutschen Auslege- durch Destillation an einer Raschigsäule in eine schrift 1093 340 bei der entsprechenden Dehydro- 1. Fraktion Kp. 70 bis 90^; C von 430 g und eine halogenierung über Eisendrehspänen nur ein Umsatz 2. Fraktion Kp. 90^: C/760 Torr bis 60^GC/30 Torr von 95% erreicht, der einem Restchlorgehalt von = 290 g zerlegt werden. Im nachgeschalteten Ab-0,3 Gewichtsprozent entspricht. Da zur Erzielung 50 sorber werden 310 g Chlorwasserstoff aufgefangen, einer möglichst hohen Ausbeute an Monochlor- Im vorgelegten Spindelöl haben sich 370 g höheralkanen mit einem niedrigen Chlorierungsumsatz
gearbeitet und das Restparaffin nach erfolgter Abtrennung im Kreislauf in die Chlorierungsstufe zurückgeführt werden muß, ist ein niedriger Restchlor- 55

siedender Rückstand durch Polymerisation von
Cyclohexylchlorid bzw. seinen Folgeprodukten gebildet.

Gaschromatographische Analyse der erhaltenen Fraktionen

Einsatz

Mol

Austrag	Mol
g
0,04
0,43	0,005
6,90	0,082
405,90	4,941
1,30	0,011

Umsatz

Vorlauf

Methylcyclopenten

Cyclohexan

Cyclohexen

-Chlor-1 -methylcyclopentan

12

0,14

Fortsetzung	Cyclohexylchlorid Chlorwasserstoff Höhersiedender Rückstand	Einsatz g	Mol	Austrag g	Mol	Umsatz
	1488	12,55	305,50 310,00 370,00	2,576 8,493	79,47 85,26
1500	12,69	1400,07

Der Umsatz beträgt also nur

(12,55-2,567MoI)- 100
12,55 Mol

= 79,47%.

Dieses Ergebnis ist zu erwarten, da die Destillationszusammensetzung im direkten Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht zur Konzentration Cyclohexen zu Cyclohexylchlorid im Reaktorsumpf stehen muß. Ein 96- bis 100%iger Umsatz setzt aber einen momentanen Verlauf der Dehydrochlorierungsreaktion voraus. Die Ausbeute an Cyclohexen hingegen beträgt nur

4,941 Mol · 100
9,974 Mol

= 49,54°/,

/o ■

Die Ausbeuteverluste sind neben Isomerisierungsreaktionen vor allem durch Polymerisation des Cyclohexylchlorids bzw. seiner Folgeprodukte unter Bildung eines im hochsiedenden Verdünnungsmittel verbleibenden höhersiedenden Rückstandes entstanden.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 103 325 schließlich ergibt bei der Chlorierung bei einem Umsetzungsgrad von 75 bis 80% ein Gemisch, das destillativ aufgetrennt werden muß und aus 59,5 Mol Kohlenwasserstoff nur 18,25 Mol Chlorkohlenwasserstoff ergibt, während 4,3 kg = etwa 23 Mol unreagiert bleiben und der Rest von über 15 Mol höher chloriert und damit verloren ist. Zur HCl-Abspaltung kann zwar kontinuierlich gearbeitet werden, indem man den Chlorkohlenwasserstoff in ein erhitztes Rohr eintropft, das mit Stahldrehspänen gefüllt ist, oder den Chlorkohlenwasserstoff gasförmig einbläst. Der gebildete Chlorwasserstoff kann oben oder unten abgezogen werden, und das flüssige Rohprodukt sammelt sich unten. Dies sind also nicht die Bedingungen einer fraktionierenden Destillation. Das Rohprodukt muß in einem zweiten Arbeitsgang durch Vakuumdestillation von 7,5% Rückstand befreit werden, der dadurch entstehen dürfte, daß das bereits gebildete Olefin über den gesamten Katalysatorraum geführt werden muß. Die Gesamtausbeute der Dehydrochlorierungsreaktion beträgt demnach

96 · 92,5
100

= 88,8%·

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Nachteile und Mängel aliphatische oder cycloaliphatische Monoolefine hoher Reinheit kontinuierlich durch Halogenierung von Kohlenwasserstoffen und katalytische Dehydrohalogenierung der so entstandenen Halogenkohlenwasserstoffe herstellen kann, wenn man jeweils eine Fraktion solcher zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffatomzahl eine Differenz von maximal 2 aufweist, bis zu einem Umsatz von maximal 0,5 Mol Halogen auf 1 Mol Kohlenwasserstoff halogeniert, das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach vorausgegangener physikalischer Anreicherung der Halogenkohlenwasserstoffe, unter den Bedingungen einer fraktionierenden Destillation in Gegenwart von aus Eisen(II)-salzen bestehenden, auf Füllkörper aufgetragenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C,'vorzugsweise 180 bis 350' C, dehydrohalogeniert, die erhaltenen Reaktionsprodukte bei Temperaturen oberhalb 150⁰C kondensiert und bei dieser Temperatur den entstandenen Halogenwasserstoff abtrennt.

Die genannten Fraktionen der zu halogenierenden Kohlenwasserstoffe werden dabei auf übliche Weise durch fraktionierende Destillation erhalten.

Vorzugsweise soll die Differenz der Kohlenstoffatomzahlen bei Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen 1 betragen, während die Differenz der Kohlenwasserstofffraktionen mit geringerer Kohlenstoffatomzahl auch 2 sein kann. Derartige Kohlenwasserstofffraktionen ergeben Halogenierungsprodukte,die durchweg höher sieden als die Kohlenwasserstoffe selbst oder die durch Dehydrohalogenierung daraus herstellbaren Olefine. Die Umsätze für Halogen auf 1 Mol Kohlenwasserstoffe betragen vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol. Die erhaltenen Halogenkohlenwasserstoffe lassen sich gegebenenfalls durch Abdestillieren oder durch Ausfrieren des überschüssigen Paraffins im Kohlenwasserstoffgemisch anreichern. Sie werden dann in einem Reaktionsraum, in Gegenwart von Eisen(II)-salzen oder einer Kombination von Eisen(II)-saIzen mit metallischem Eisen, die auf den Stoffaustausch zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase begünstigenden Füllkörpern aufgetragen sind, unter den Bedingungen einer fraktionierenden Destillation bei Temperaturen zwischen 150 und 500⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 35O°C, umgesetzt. Dabei wird das entstehende Monoolefin gegebenenfalls im Gemisch mit den als Ausgangsprodukte dienenden gesättigten Kohlenwasserstoffen über Kopf aus dem Reaktionsraum abdestilliert und bei Temperaturen über 150⁰C kondensiert und vom entstandenen Halogenwasserstoff getrennt, während die entstehenden Nebenprodukte (vorwiegend Olefine mit der doppelten Kohlenstoffzahl des Ausgangsproduktes) am unteren Ende des Reaktionsraumes abgezogen werden. Als Kohlenwasserstoffe eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens η-Paraffine, Isoparaffine und Cycloparaffine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Zur Halogenierung lassen sich Chlor, Brom und Jod verwenden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist jedoch Chlor vorzuziehen.

Die Dehydrohalogenierung erfolgt unter einem Druck, bei dem der Siedepunkt der herzustellenden Olefine über 150⁰C liegt.

Als Katalysatorträger können zweckmäßig Füllkörper aus porösem Material, wie unglasierte Steinzeugringe, Ziegelbrocken oder Koksstücke verwendet werden, die mit einer Lösung von z. B. Eisen(II)-salzen getränkt werden. Der Katalysator wird besonders vorteilhaft in der Weise hergestellt, daß man eiserne Füllkörper, wie Raschigringe, mit einer das Eisen unter Bildung von Eisen(II)-salzen angreifenden Säure, wie Essigsäure, Schwefelsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure, behandelt'.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Monoolefine zeichnen sich durch äußerst geringe Verunreinigung, durch Isomerisierungsprodukte und Halogenkohlenwasserstoffe, also durch einen sehr hohen Reinheitsgrad aus. Sie eignen sich in hervorragender Weise als Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze.

Beispiel 1

^K

Ein Gemisch der vorwiegend geradkettigen Paraffine Cio bis Ci3 wird durch fraktionierende Dedestillation an einer Kolonne mit 50 Böden in die Fraktion Paraffin Qo und Cn, die am Kopf der Kolonne mit folgender gaschromatographisch ermittelter Zusammensetzung abgenommen wird

ISO-

Kohlenwasscrstoff

n-KohlenwasserstofT

C₁₀

ifo-Kohlenwasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

iso-Kohlenwasserstoff n-Kohlenwasserstoff

iso-Kohlenwasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

Gesamt

iso-Kohlenwasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

0,3% 0,2% 41,0% 3,0% 55,0% und die am Sumpf abgezogene Fraktion C12 und C13 der Zusammensetzung

3,6% 96,3%

C₁₀

ISO-

Kohienwasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

C₁.

iio-

KohlcnwauerstolT

n-Kohlenwasserstoff

isoKohlen wasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

isoKohlen wasserstoff n-Kohlenwasserstoff

isoKohlen
wasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

ISO-

Kohlen-

Gesamt,

n-Kohlen-

wasserstoff

0,1%

0,3%

35,0%

3,0"/o 61,0%

0,3%

0,1%

3,6%

96,5%

zerlegt.

1200 Gewichtsteile der Fraktion Paraffin Ci₀ und Cu werden in einem mit Blei ausgekleideten Chlorierungsturm kontinuierlich bis zu einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 6,6 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 0,325 Mol Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff, chloriert. Dabei laufen sie in eine Vorlage über, von der sie mit einer Pumpe über dem ersten Drittel einer Raschigsäule von 800 mm Durchmesser eingespeist werden. Die Raschigsäule ist mit eisernen Raschigringen 35 χ 35 mm gefüllt, die durch überleiten von Chlorwasserstoff bei 200 bis 250 C während 2 Stunden mit einer Schicht von Eisen(II)-chlorid überzogen worden sind. Am Kopf der Raschigsäule werden bei 250 C und 3,5 atü stündlich 1110 Gewichtsteile eines Olefin-Paraffin-Gemisches durch bei 20 atü verdampfendes Wasser gekühlt, dabei auskondensiert und über einen Nachkühler einem Tank zugeführt. Weitere 2500 Gewichtsteile des heiß kondensierten Olefin-Parafiin-Gemisches werden als Rücklauf auf die Raschigsäule aufgegeben, aus deren mit einem Umlaufverdampfer auf 300 C geheizten Sumpf stündlich etwa 10 Gewichtsteile Olefine (G» bis C22) und Höhersieder abgezogen werden.
Der aus dem Heißkondensator austretende Chlorauf 30 C abgekühlt, die gemäß ihrem Partialdruck mitgeführten Anteile des Olefin-Paraffin-Gemisches dabei auskondensiert und im unteren Drittel der Raschigsäule erneut eingespeist. Der abgezogene Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert und durch massenspektrometrische Analyse des überstehenden Restgases auf mitgeführte Verunreinigungen untersucht, wobei sich folgende Werte ergeben:

Chlorwasserstoff aus Dehydrochlorierung von Fraktion Paraffin do und Cn

Gewichtsprozent

Wasserstoff 0,043

Methan 0,008

Äthylen 0,023

Äthan 0.017

Propylen 0,034

Propan 0.012

Butylen 0,003

Butan 0.015

Summe der Verunreinigungen 0,155

Das erhaltene Monoolefin-Paraffin-Gemisch hat einen Restchlorgehalt von 22 ppm. Es ergibt nach Hydrierung über Raney-Nickel folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung:

wasserstoff wird in einem nachgeschalteten Gaskühler	C, n-KohJen- wasserstoff	C iso-Kohlen- wasserstoff	IO n-Kohlcn- wasserstoff	C iso-Kohlen- wasserstoff	I n-Kohlen- wasserstotf	C.2 iso-Kohlen- wasserstoff	n-Kohlen- wasserstoff	Ges iso-Kohlen- wasserstoff	amt n-Kohlen- wasserstoff
*io- KoUen- wassentoff**	0.4%	0,30/o	41,0%	3.2%	54,7%	0,3%	_	3,8%	96.1%

Eine Isomerisierung der η-Paraffine und Olefine während der Dehydrochlorierung ist damit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht eingetreten.

B e i s ρ i e 1 2

1300 Gewichtsteile der bei der Zerlegung des Paraffingemisches Cw bis Cis erhaltenen Fraktion Ci2 und Cig werden kontinuierlich auf einen mittleren Chlorgehalt von 6,2 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 0,335 Mol Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff chloriert und mit einer Pumpe in eine Raschigsäule eingespeist, die mit unglasierten Steinzeugringen 50 χ 50 mm gefüllt ist. Die Ringe werden zuvor durch Berieseln mit einer konzentrierten Lösung von Eisen(III)-chlorid und anschließendes Trocknen durch Auskochen mit Paraffinfraktion C12 und· C13 mit einem überzug von wasserfreiem Eisen(II)-chlorid versehen.

Die Raschigkolonne wird durch einen Umlaufverdampfer derart beheizt, daß am Kopf der Kolonne, bei 245 C und 1 atü stündlich 1205 Gewichtsteile Olefin-Paraffin-Gemisch C12 und C13 bei einem 3fachen Rücklauf aus dem Heißkondensator siedend abgezogen werden können. Das Monoolefin-Paraffin-Gemisch hat dabei einen Restchlorgehalt von 17 ppm. Aus dem Sumpf werden bei 300 C 12 Gewichtsteile (= 0,9% vom Einsatz an Höhersiedern) abgezogen.

Zum Vergleich wird ein Gemisch von Paraffin C12 und Ci3, dessen Zusammensetzung nachstehender Tabelle zu entnehmen ist, bis zu einem Gehalt von 6,9 Gewichtsprozent Chlor chloriert. Von diesem partiell chlorierten Produkt werden je 300 Gewichtsteile mit literaturbekannten Katalysatoren, wie z. B. mit 1,5 Gewichtsteilen Eisen(III)-chlorid, 30 Gewichtsteilen »K 10«-Kontakt® (Aluminiumhydrosilikat, Hersteller Südchemie A. G., München) und 30 Gewichtsteilen »Tonsil®« (Bleicherde, Hersteller Südchemie A. G., München) unter Rühren bis auf 225°C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr abgespalten wird. Anschließend werden die erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische nach Abfiltrieren des Katalysators destilliert.

Dabei werden jeweils an Höhersiedern erhalten:

bei Verwendung von Eisen(III)-chlorid 7 Gewichtsteile = 2,33% vom Einsatz;

von »K 10« 40 Gewichtsteile = 13,3% vom Einsatz;

von »Tonsil« 46 Gewichtsteile = 15,3% vom Einsatz.

Zur überführung der gebildeten Olefine in Paraffine werden sodann die Destillate über Raney-Nickel hydriert und die erhaltenen Paraffingemische gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt und der Zusammensetzung des Ausgangsparaffins gegenübergestellt.

C₁₁

isoKohlen
wasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

isoKohlen wasserstoff

n-Kohlenwasserstoff ISO-

Kohlenwasserstoff

n-Kohlenwasserstoff

isoKohlen wasserstoff

n-Kohlenwasserstofl

wasserstoff

Ge**mt iso-Kohlen-

n-Kohlen-

wauerstoff

Ausgangsparaffin
Eisen(III)-chlorid
»K 10«-Kontakt
»Tonsil«

9,0%
7,0%
6,0%

0,32% 0,2%

0,1% 0,3%

39,0% 47,0% 38,0% 36,0% 4,0%
4,4O/o
7,0%
6,0%

57,0%
39,0%
48,0%
52,0%

0,30/0

0,1%
0,30/₀

0,020/o

14,1%
12,3O/o

96,340/₀

86,20%

860/0

880/0

Bei Verwendung der drei bekannten Katalysatoren tritt demnach im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Isomerisierung sowie ein erheblicher Abbau der Kohlenstoffkette ein.

Beispiel 3

Ein durch Zerkleinern und Absieben auf eine Körnung von 10 bis 15 mm gebrachter Hüttenkoks wird mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid getränkt, in Stickstoffatmosphäre getrocknet und in eine Kolonne von 150 mm Durchmesser und 3 m Länge eingefüllt, die an ihrem unteren Ende mit einem Umlaufverdampfer versehen ist.

In der Mitte der Kolonne werden über einen Verteiler pro Stunde 620 Gewichtsteile Cyclohexylchlorid eingeführt. Der Sumpf wird durch den Umlaufverdampfer auf einer Temperatur von 240C gehalten. Am Kopf der Kolonne werden mit einem Kondensator, der durch unter Druck verdampfendes Wasser gekühlt wird, bei 180 C und 9 atü pro Stunde 428 Gewichtsteile Cyclohexen auskondensiert und abgezogen. Weitere etwa 500 Gewichtsteile Cyclohexen, die zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff durch den Kondensator hindurchtreten, werden in einem auf 30⁰C gehaltenen, nachgeschalteten Kondensator kondensiert, vom Chlorwasserstoff abgetrennt und als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt.

Die Ausbeute an Cyclohexen beträgt 99,7% der Theorie mit einem Restchlorgehalt von 10 ppm. Der gebildete Chlorwasserstoff hat eine Reinheit von über 99,9%. An Verunreinigungen lassen sich durch massenspektrometrische Analyse 0,006% Wasserstoff und 0,005% Butene nachweisen.

Zum Vergleich werden nach dem in der deutschen Patentschrift 1026 308 angegebenen Verfahren 100 Gewichtsteile des im Handel befindlichen Katalysators »K 10« (Aluminiumhydroxysilikat) in 500 Gewichtsteilen Motorenöl suspendiert. Das Gemisch wird im Rührkolben mit aufgesetzter Raschigsäule auf 250⁰C erhitzt. Dazu werden innerhalb einer Stunde 150 Gewichtsteile Monochlorcyclohexan (gaschromatographische Analyse: 99,7% Monochlor-

cyclohexan und 0,3% Cyclohexan) durch ein auf den Boden des Rührgefäßes führendes Rohr zugegeben. Am Kopf der Raschigsäule werden 59 Gewichtsteile Destillat abgezogen. Das Gewicht des

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Motorenöls nimmt durch Bildung von höher als Monochlorcyclohexan siedenden Substanzen um etwa 45 Gewichtsteile zu. 43 Gewichtsteile Chlorwasserstoff wurden durch Absorbieren in Wasser aufgefangen und das überstehende Restgas analysiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt und den Ergebnissen der Dehydrochlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt.

	Verfahren der	Vergleich:
	Erfindung	Kontakt »K 10«
Destiliat	Kontakt
	Eisen(II)-chlorid	Gewichtsprozent
	Gewichtsprozent	44,1
Cyclohexen	99,7	—
Cyclohexan	0,3	0,3
Vorlauf		24,3
Methylcyclopentan ..	_	10,1
I -Methylcyclopenteh		0,5
Zwischenlauf	—
1-Chlor-l-methyl-		19,5
cyclopentan	—	0,3
Cyclohexylchlorid ..	—	0,9
Nachlauf	—

Chlorwasserstoff	Verfahren der Erfindung Kontakt Eisen(II)-chlorid Gewichtsprozent	I Vergleich: Kontakt »K 10« Gewichtsprozent
Wasserstoff Butene Butane Chlorwasserstoff ....	0,006 0,005 Rest zu 100%	0,29 Rest zu 100%
Summe der Verunrei nigungen	0,011	0,29

. Be i s pie! 4

Eiserne Raschigringe 15 χ 15 mm werden in eine Raschigkolonne von 150 mm Durchmesser gefüllt und 10 Minuten durch eingeführte verdünnte Essigsäure angeätzt. Nach Ablassen der Essigsäure wird so lange ein warmer Stickstoffstrom durch die Kolonne geleitet, bis die Raschigringe trocken sind.

Anschließend werden bei Normaldruck nach und nach 2000 Gewichtsteile/h eines Gemisches von Cyclododecan und Cyclododecylchlorid, das durch Chlorieren von Cyclododecan bis auf einen Gehalt von 7,45 Gewichtsprozent Chlor erhalten wurde, eingeführt. Der Sumpf der Raschigkolonne wird durch einen Umlaufverdampfer auf 300C geheizt. Dabei ergibt sich in dem mit verdampfendem n-Dodecan gekühlten Kondensator der Raschigkolonne bei Normaldruck und einer Kopftemperatur von 242 C ein Gemisch von Cyclododecen und Cyclododecan, von dem 1832 Gewichtsteile/h siedend abgezogen und weitere 5500 Gewichtsteile/h als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt werden.

Aus dem Sumpf können 14 Gewichtsteile/h an Höhersiedern abgezogen werden, aus denen ein Kohlenwasserstoff mit dem Molekulargewicht 320 und einem Fp. 117,9 C auskristallisiert.

Die gaschromatische Analyse des Kopfproduktes ergibt:

Cyclododecan 67,3%

cis-Cyclododecen 9,4%

trans-Cyclododecen 18,6%

Cyclododecadiene 4,5%

Isomerisierungs- und Ringverengungsprodukte können nicht nachgewiesen werden.

Der Restchlorgehalt des Cyclododecen-Cyclododecan-Gemisches beträgt weniger als 1 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen durch Halogenierung von Kohlenwasserstoffen und katalytische Dehydrohalogenierung der so entstandenen Halogenkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils eine Fraktion solcher zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffatomzahl eine Differenz von maximal 2 aufweist, bis zu einem Umsatz von maximal 0,5 Mol Halogen auf 1 Mol Kohlenwasserstoff halogeniert, das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach vorausgegangener physikalischer Anreicherung der Halogenkohlenwasserstoffe, unter den Bedingungen einer fraktionierenden Destillation in Gegenwart von aus Eisen(II)-salzen bestehenden, auf Füllkörpern aufgetragenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 500⁰C, vorzugsweise 180 bis 350⁰C, dehydrohalogeniert, die erhaltenen Reaktionsprodukte bei Temperaturen oberhalb 150⁰C kondensiert und bei dieser Temperatur den entstandenen Halogenwasserstoff abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Eisen(II)-salzen metallisches Eisen enthält.