DE1443567B - Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen durch Abspaltung von Halo genwasserstoff aus Mono halogenkohlen Wasserstoffen - Google Patents

Description

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Halogenkohlenwasserstoffen bekannten Katalysatoren geführt werden. Die reinen, halogenfreien Olefine

vom Friedel-Crafts-Typ sowie die Silikate und Alu- werden eventuell gemeinsam mit gleichsiedenden

miniumhydrosilikate isomerisierend und crackend gesättigten Kohlenwasserstoffen kondensiert. Ein Teil

auf den zu spaltenden Halogenkohlenwasserstoff ein- davon wird als Rücklauf auf die Fraktionierkolonne

wirken, so daß die gewonnenen Olefine sowie die 5 gegeben. Der abgespaltene Halogenwasserstoff wird

eventuell im Kreislauf zu führenden Kohlenwasser- aus dem Kondensator abgezogen und steht in größter

stoffe in höherem Maße verzweigte Kohlenwasser- Reinheit für weitere Synthesen zur Verfügung,

stoffe enthalten als die eingesetzten Ausgangsstoffe. Die zur Trennung der Olefine von noch nicht um-

Außerdem wird durch Katalysatoren der vorgenannten gesetzten Halogenkohlenwasserstoffen dienende Frak-

Typen eine Nebenreaktion gefördert, die zu Olefinen io tionierkolonne wird zweckmäßig als Verstärkersäule

mit der doppelten Kohlenstoffzahl führt, wie sie im auf den Reaktionsraum aufgesetzt, kann aber auch

Ausgangskohlenwasserstoff enthalten war. als gesonderter Apparat neben dem Reaktionsofen

Außerdem werden durch partielle Crackung der betrieben werden.

eingesetzten Kohlenwasserstoffe Spaltgase mit niedri- Die Halogenkohlenwasserstoffe können Fluor, Chlor ger C-Zahl, wie Isobutan u. dgl., gebildet, die den 15 Brom oder Jod einzeln oder im Gemisch enthalten, gebildeten Halogenwasserstoff verunreinigen und seine Als Halogenkohlenwasserstoffe sind geeignet Halogenwirtschaftliche Verwendung zu chemischen Synthesen, kohlenwasserstoffe mit dem Grundgerüst der Paraffine, z. B. der Vinylchloridherstellung, verhindern. Isoparaffine und Cycloparaffine von etwa C₅ bis C₂₀

Weitere Verfahren (Patentschrift Nr. 10 372 des und Alkylaromaten, die die genannten Halogenparaf-Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin) 20 fine, Halogenisoparaffine, Halogencycloparaffme einbewirken die Abspaltung des Halogenwasserstoffs zein oder mehrfach als Seitenkette aufweisen und die durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf, etwa 1 bis 3 Halogenatome pro Molekül enthalten wodurch erhebliche Korrosionsprobleme entstehen einzeln oder im Gemisch. Besonders sind solche und der für weitere organische Synthesen wertvolle Halogenkohlenwasserstoffe, die vorwiegend nur ein trockene Halogenwasserstoff in weit weniger wertvolle 25 Halogenatom pro Molekül enthalten, geeignet, wie wäßrige Säure überführt wird bzw. durch Zugabe diese z. B. beim Halogem'eren von Paraffinen, Isovon Neutralisationsmitteln vernichtet werden muß, paraffinen, Cycloparaffinen und Alkylaromaten in um die Korrosionsprobleme zu lösen. der Seitenkette bis zu einem Molumsatz von etwa

Es wurden nun gefunden, daß man Monoolefine 50% erhalten werden. Unter Olefinen im Sinne der durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Mono- 30 vorliegenden Erfindung sind die ungesättigten Kohlenhalogenkohlenwasserstoffen an in Rektifizierkolonnen Wasserstoffe zu verstehen, die sich aus den genannten fest angeordneten Katalysatoren aus Metallen oder Halogenkohlenwasserstoffen unter Halogenwasser-Metall-Legierungen bei Temperaturen über 150⁰C stoff abspaltung bilden.

herstellen kann, wenn man die Abspaltung an Kata- Die Reaktion wird unter einem Druck betrieben, lysatoren aus Nichtedelmetallen oder Nichtedel- 35 bei dem der Siedepunkt der zu spaltenden Halogenmetall-Legierungen der Gruppen Ib, Ha, lib, IHa, kohlenwasserstoffe mindestens 150⁰C beträgt. Selbst-Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems der verständlich ist es aber auch möglich, den dem Spalt-Elemente unter einem Druck durchführt, bei dem ofen zuzuführenden Zulauf drucklos oder bei Unterder Siedepunkt der zu spaltenden Halogenkohlen- druck zu überhitzen und über den Katalysator zu Wasserstoffe 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise 180 bis 4° leiten.

35O⁰C, beträgt, unter diesen Bedingungen die nicht Als Katalysatoren eignen sich die Nichtedelmetalle

umgesetzten Halogenkohlenwasserstoffe durch Rekti- der Gruppen Ib, Ha + b, III a, Va, Via, VIIa und

fikation im Reaklionsraum zurückhält und die ge- VIII (Chemiker-Kalender von H. U. v. Vogel,

bildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit un- Springer-Verlag, 1956, S. 2) des Periodensystems der

veränderten Ausgangskohlenwasserstoffen, gemeinsam 45 Elemente sowie deren Gemische und deren Legierun-

mit dem gasförmigen Halogenwasserstoff über Kopf gen. Wie aus der Abbildung hervorgeht, in der die

abzieht und den Halogenwasserstoff durch Konden- Abspaltungsgeschwindigkeiten bei Verwendung glei-

sation der Kohlenwasserstoffe abtrennt. eher Oberflächen verschiedener Metalle dargestellt

Man kann z. B. die Halogenkohlenwasserstoffe sind, erweist sich die Verwendung von Eisen als

oder deren Gemische mit den diesen zugrunde liegen- 50 besonders vorteilhaft.

den unhalogenierten Kohlenwasserstoffen in eine als Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen

Reaktionsraum dienende Kolonne einführen, die Olefine und Alkylaromaten mit olefinischer Seiten-

mit dem als Spaltkatalysator wirkenden Metall in kette sowie die Olefin-Kohlenwasserstoff-Gemische

möglichst großer Oberfläche gefüllt ist, und erhitzt eignen sich hervorragend als Lösungsmittel für syn-

auf Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur 55 thetische und natürliche Harze,

wird dabei so gewählt, daß die durch Spaltung der „ . · 1 1

Halogenkohlenwasserstoffe entstehenden Olefine und ü e 1 s ρ 1 e

höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe eventuell ge- In einer Kolonne von 150 mm Durchmesser, deren

meinsam mit unhalogenierten paraffinischen, cyclo- Abtriebsäule von 1 m Länge mit eisernen Raschigrin-

paraffinischen oder alkylaromatischen Kohlenwasser- 60 gen von insgesamt 4,65 m² Oberfläche und deren Ver-

stoffen und dem gebildeten Halogenwasserstoff aus Stärkersäule von 1,50 m Länge mit Porzellanfüllkörper-

dem Reaktionsraum herausdestillieren. Die aus dem ringen gefüllt ist, werden pro Stunde 620 g Monochlor-

Reaktionsraum austretenden Olefine im Gemisch cyclohexan (99,7% Monochlorcyclohexan und 0,3%

mit dem Halogenwasserstoff und eventuell mit ge- Cyclohexan) unmittelbar unterhalb der Verstärkersäule

sättigten Kohlenwasserstoffen werden einer Fraktio- 65 kontinuierlich eingespeist. Der elektrisch beheizte nierkolonne zugeführt und dort durch fraktionierende Sumpf der Kolonne wird auf 202⁰C gehalten. Dabei Destillation von mitgerissenen Halogenkohlenwasser- gehen bei einem Kopfdruck von 2,7 atü, einer Kopfstoffen abgetrennt, die in den Reaktionsraum zurück- temperatur von 133° C und etwa 5fachem Rücklauf

pro Stunde 428 g Cyclohexen über. Das Cyclohexen hat nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von 99,5 % Cyclohexen und 0,43 % Cyclohexan. Der Chlorgehalt beträgt <0,01 % Cl. Aus dem Kondensator werden stündlich 192 g Chlorwasserstoff mit einem Gehalt an Verunreinigungen von 0,0062 Gewichtsprozent H₂ und 0,0045 Gewichtsprozent C₄H₆ abgezogen.

Vergleich

Zum Vergleich wurden in 500 g Motorenöl 100 g des im Handel befindlichen Katalysators »K10« (Aluminiumhydrosilikat) suspendiert. Das Gemisch wurde in einem Rührkolben mit aufgesetzter Füll-

köipersäule auf 250⁰C erhitzt und innerhalb einer Stunde 150 g Monochlorcyclohexan (99,7% Monochlorcyclohexan und 0,3% Cyclohexan) durch ein auf den Boden des Rührgefäßes führendes Rohr eingebracht. Am Kopf der Füllkörpersäule wurden 59 g Destillat abgezogen. Das Gewicht des Motorenöls nahm durch Bildung von höher als Monochlorcyclohexan siedenden Substanzen um etwa 45 g zu. 43 g Chlorwasserstoff wurden durch Absorbieren ίο in Wasser aufgefangen und das überstehende Restgas analysiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt und den Ergebnissen der Spaltung nach dem Verfahren der Erfindung gegenübergestellt.

	Verfahren der Erfindung Kontakt Fe	Vergleich Kontakt »K10«
Destillat, Gewichtsprozent Cyclohexen Cyclohexan Vorlauf (5 Komponenten) Methylcyclopentan 1-Methylcyclopenten Zwischenlauf (10 Komponenten) l-Chlor-l-methylcyclopentan Monochlorcyclohexan Nachlauf (5 Komponenten) Chlorwasserstoff, Gewichtsprozent Wasserstoff Butene Butane HCl	99,5 0,43 0,0062 0,0045 Rest zu 100 %	44,1 0,3 24,3 10,1 0,5 19,5 0,3 0,9 0,29 Rest zu 100 °/0
Summe der Verunreinigungen, Gewichtsprozent	0,0107	0,29

Vergleich

Normaldruck betrieben und der elektrisch beheizte Sumpf auf 145 ⁰C gehalten. Bei fünffachem Rücklauf In der gleichen Apparatur, wie vorstehend be- 45 stellt sich eine Kopf temperatur von 143 ⁰C ein. Als schrieben, werden pro Stunde 620 g Monochlorcyclo- Kopfprodukt wird Cyclohexylchlorid mit einer Bromhexan zwischen Verstärkersäule und Fraktioniersäule zahl <0,l erhalten. Eine Abspaltung von Chlorwasserkontinuierlich eingespeist. Die Kolonne wird bei stoff findet nicht statt.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen der Zusammensetzung (nach Gaschromatographie)

C₉
iso- I n-

C10
iso- 1 n-

C₁₁
iso- I n-

C₁₂
iso- I n-

0,3%

0,2%

41,0%

3,0%

55,0%

0,4%

3,6% iso-;
96,3 Gewichtsprozent n-Paraffin

wurde bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 Gewichts- Von diesem Gemisch werden pro Stunde 2,65 kg

prozent, entsprechend einem Umsatz von etwa in eine Kolonne von 150 mm Durchmesser, bestehend 32,5 Molprozent, chloriert. aus einem Reaktionsofen mit eisernen Füllkörper-

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ringen mit einer wirksamen Oberfläche von 4,65 m², H₂ 0,0023 Gewichtsprozent

gepumpt. Der unter dem Reaktionsofen installierte CH₄ 0,0154 Gewichtsprozent

Umlauf-Verdampf er wird auf 247 ⁰C geheizt. Am Kopf C₂H₆ 0,0148 Gewichtsprozent

der auf den Reaktionsofen aufgesetzten Fraktionier- C₂H₄ 0,0115 Gewichtsprozent

säule, die mit 8fachem Rücklauf beaufschlagt ist, 5 C₃H₈ 0,0169 Gewichtsprozent

werden bei einem Druck von 1 atü und einer Kopf- C₃H₆ 0,0103 Gewichtsprozent

temperatur von 219⁰C pro Stunde 2,464 kg eines C₄H₁₀ 0,0206 Gewichtsprozent

Olefin-Paraffin-Gemisches und 0,179 kg Chlorwasser- C₄H₈ 0,0077 Gewichtsprozent

stoff abgezogen. Im Sumpf des Reaktionsofens fallen C₅H₁₂ 0,0039 Gewichtsprozent

pro Stunde 0,007 kg höhersiedende Kohlenwasser- io C₅H₁₀ 0,0038 Gewichtsprozent

stoffe an. Das Olefin-Paraffin-Gemisch hat eine Brom- Summe

So¹/ T ΐί⁵· ^Die £^usb£^ute ₊1? ⁰¹l^fill_t ^b?^rägA₁ ^Ü«^er der Verunreinigungen 0,1072 Gewichtsprozent

99% der Theorie. Der Restchlorgehalt des Olefin- ■

Paraffin-Gemisches beträgt 0,016% Cl. Das Olefin-Paraffin-Gemisch wurde mit Benzol in Der abgezogene Chlorwasserstoff wurde durch 15 Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator zu Absorption in Wasser und massenspektrometrische Alkylbenzolen umgesetzt und aus dem Reaktions-Analyse des Restgases auf seinen Gehalt an Verun- austrag die olefinfreien, nicht umgesetzten Paraffine reinigungen untersucht. Nach Abzug der tensions- C₁₀-H isoliert. Eine gaschromatographische Analyse gemäß mitgeführten Kohlenwasserstoffe C₉_₁₂ ergab dieser »Rückparaffine« ergab folgende Zusammensich folgender Gehalt an Verunreinigungen: 20 setzung:

Benzol	C9 iso- I n-	0,3%	C iso-	LO n-	C11 iso- I n-	54,0 %	C iso-	12 n-	3,8 Gewichtsprozent iso; 95,3 %n-Paraf fin
0,9	—	0,4 V0	41,0 %	3,0%	0,4%	—

Ein Vergleich mit dem zur Chlorierung eingesetzten Paraffin-Gemisch zeigt, daß eine nennenswerte Isomerisierung von η-Paraffinen nicht stattgefunden hat. Eine gaschromatographische Analyse der Alkylbenzole C₁₀-_u führte zum gleichen Befund.

Vergleich

35

Zum Vergleich wurde ein Gemisch von Paraffinen C₁₂-₁₃, dessen Zusammensetzung untenstehender Tabelle zu entnehmen ist, bis zu einem Gehalt von 6,9 Gewichtsprozent Chlor chloriert. Von diesem partiell chlorierten Produkt wurden je 300 g mit jeweils 1,5 g FeCl₃, 30 g K 10-Kontakt und 30 g

aktiver Bleicherde unter Rühren bis auf 225⁰C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr abgespalten wurde. Anschließend wurde durch Filtrieren vom Katalysator getrennt und die erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische destilliert. Es wurden jeweils an Höhersiedern erhalten:

FeCl₃: 7 g; KlO: 40 g; aktive Bleicherde: 46 g. Zur Überführung der gebildeten Olefine in Paraffine wurden die Destillate über Raney-Nickel hydriert und die erhaltenen Paraffin-Gemische gaschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse wurden in untenstehender Tabelle der Zusammensetzung des Ausgangsparaffins gegenübergestellt.

Ausgangs-Paraffin, Gewichtsprozent

FeCl₃, Gewichtsprozent

K 10-Kontakt, Gewichtsprozent ...
Aktive Bleicherde, Gewichtsprozent

C12	ISO-	n-	C12	n-	C13	ISO-	n-	C14	ISO-	n-	Ges
_	0,32	ISO-	39,0	4,0	57,0	0,3	0,02	ISO-
9,0	0,2	0,1	47,0	4,4	39,0	—	—	4,40
7,0	—	0,3	38,0	7,0	48,0	0,1	—	13,70
6,0	—	—	36,0	6,0	52,0	0,3	—	14,1
—	12,3

Bei allen drei Katalysatoren trat eine erhebliche Isomerisierung, verbunden mit starkem Kettenabbau, ein.

Vergleich

Ein Cm-n-Paraffin-Gemisch wurde bis zu einem Chlorgehalt von 6,6 Gewichtsprozent chloriert und in einer Reaktionskolonne von 150 mm Durchmesser, gefüllt mit eisernen Füllkörperringen, dehydrochloriert. Der Kopfdruck der Dehydrochlorierungskolonne wurde von 1 atü auf 2,5, 7 und 13,5 atü gesteigert. Zu diesem Zweck mußten die Sumpftemperaturen

von 247 ⁰C auf 275, 317 und 348 ⁰C heraufgesetzt werden. Der abgezogene Chlorwasserstoff wurde in Wasser absorbiert und das aus abgespaltenen niedrigen Kohlenwasserstoffen bestehende Restgas bestimmt. Die in nachfolgender Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß mit steigender Temperatur die unerwünschte Spaltung der Dehydiochlorierungsprodukte erheblich zunimmt, wobei neben niedrigen Kohlenwasserstoffen, die den Chlorwasserstoff verunreinigen und zu weiteren Umsetzungen unbrauchbar machen, ein deutlicher Kettenabbau der zur Chlorierung und Dehydrochlorierung eingesetzten Paraffine eintritt.

Dehydrochlorierung von Qo-n-Chlorparaffin in Abhängigkeit von der Temperatur

Kopfdruck, atü

Kopf temperatur, ⁰C

Sumpf temperatur, ⁰C

Restgas im HCl, Volumprozent

2,5
246
275

0,43

290
317
. 0,91

13,5
322
348
3,14

Beispiel 3

Ein Paraffin-Gemisch C₁₂-₁₃ der Zusammensetzung 0,1 Gewichtsprozent n-C₁₀, 0,3 % n-C_u, 0,3 % iso-C₁₂, 35,0 % Bt-C₁₈,3,0 % ISO-C₁₃,61,0 °/₀ n-Q₃,0,3 % iso-C₁₄, 0,1 °/o n-C_u wird bis zu einem Gehalt an Chlor von 7,07 Gewichtsprozent, entsprechend 38,5 Molprozent, chloriert.

2000 kg dieses chlorierten Paraffins werden pro Stunde durch einen Vorheizer gefahren und mit 260° C bei einem Druck von 1 atü in den Reaktionsofen geführt, der mit eisernen Füllkörpern mit einer Oberfläche von etwa 4000 m² gefüllt ist. Das den Ofen verlassende Gemisch aus gebildeten Olefinen, Paraffinen, Chlorwasserstoff und noch nicht umgesetzten Chloralkanen wird in eine Fraktionierkolonne eingespeist. Am Kopf der Kolonne werden bei einer Temperatur von 229° C und einem Druck von 780 Torr 1838 kg/h eines Olefin-Paraffin-Gemisches mit einem Restchlorgehalt von 0,007 % Cl sowie 145 kg Chlorwasserstoff abgezogen. Die im Sumpf der Fraktionierkolonne anfallenden Chloralkane werden über den Vorheizer in den Reaktionsofen zurückgepumpt. Aus dem Sumpf des Reaktionsofens werden pro Stunde etwa 16 kg höhersiedende Kohlenwasserstoffe abgezogen. Das Olefin-Paraffin-Gemisch hatte eine Brom-Zahl 34, entsprechend einer Ausbeute an Olefinen von 98,6 °/₀ der Theorie.

Beispiel 4

1500 g eines Gemisches aus Cyclododecan und Cyclododecylbromid, durch Bromieren von Cyclododecan bis zu einem Gehalt von 11,4 Gewichtsprozent Brom, entsprechend 26,9 Molprozent erhalten, wird bei Normaldruck in einem Kolben mit aufgesetzter, mit eisernen Füllkörperringen gefüllter Säule zum Sieden erhitzt. Über einen Dephlegmator werden innerhalb von 4 Stunden bei 241⁰C 1265 g eines Gemisches von Cyclododecen und Cyclododecan mit

ao einer Bromzahl 23,2 und einem Restbromgehalt von 0,03 °/o Brom sowie 149 g Bromwasserstoff abgezogen. In der Blase verbleibt ein Rückstand von 84 g mit einem Gehalt von 28,2 % Brom und einer Brom-Zahl 19,4. Die Ausbeute an Cyclododecen beträgt 90,1% der Theorie.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Olefine sind, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, hervorragend geeignet, um in Gegenwart von Katalysatoren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zu Alkylaromaten umgesetzt zu werden.

Weiterhin können die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Olefine, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren mit Phenolen, wie Phenol, Kresolen oder Xylenolen; zu Alkylphenolen umgesetzt werden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 Crafts-Typ, wie SnCl4, TiCl4, FeCl3, ZnCl2 bis zum Patentansprüche: AlCl3 sowie Aktiv-Kohle. Die vorgeschlagenen Ver fahren werden ausgeführt, indem man die zu spaltenden

1. Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen Halogenalkane mit den genannten Katalysatoren durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 5 längere Zeit auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann den Monohalogenkohlenwasserstoffen an in Rektifizier- Katalysator abtrennt und das Reaktionsprodukt kolonnen fest angeordneten Katalysatoren aus aufarbeitet oder die Reaktionsprodukte aus dem Metallen oder Metall-Legierungen bei Tempera- Katalysatorbett abdestilliert.

türen über 150⁰C, dadurch gekennzeich- Als Ausgangsprodukte für die Dehydrohalogenie-

n e t, daß man die Abspaltung an Katalysatoren io rungsreaktion werden vor allem ganz oder teilweise aus Nichtedelmetallen oder Nichtedelmetall-Legie- halogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe oder Cyclorungen der Gruppen Ib, Ha, lib, III a, Va, VIa, alkane beschrieben. So wird nach der USA.-Patent-VII a und VIII des Periodensystems der Elemente schrift 1 995 827 ein Gemisch von Paraffin-Kohlenunter einem Druck durchführt, bei dem der Siede- Wasserstoffen, das in der Hauptsache aus Dodecan punkt der zu spaltenden Halogenkohlenwasser- 15 besteht, bis zu einem Chlorgehalt von 7% entstoffe 150 bis 35O°C, vorzugsweise 180 bis 35O°C, sprechend einer Monochlorierung von etwa 35 Molbeträgt, unter diesen Bedingungen die nicht um- prozent chloriert. Das Chlorierungsprodukt wird gesetzten Halogenkohlenwasserstoffe durch Rekti- anschließend mit 0,5% FeCl₃ am Rückfluß gekocht, fikation im Reaktionsraum zurückhält und die wobei es zu einem Gemisch von Olefinen und noch gebildeten Olefine, gegebenenfalls zusammen mit 20 nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen dehydrounveränderten Ausgangskohlenwasserstoffen, ge- halogeniert wird, das in der Folge unter Einwirkung meinsam mit dem gasförmigen Halogenwasserstoff von AlCl₃ mit Benzol kondensiert wird. Nach der über Kopf abzieht und den Halogenwasserstoff USA.-Patentschrift 2 708 210 werden chlorierte Parafdurch Kondensation der Kohlenwasserstoffe ab- finkohlenwasserstoffe mit vorbehandelten Crack-Katatrennt. 25 lysatoren vom Montmorillonit-Typ mehrere Stunden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auf 250⁰C erhitzt und dabei unter Chlorwasserstoffzeichnet, daß Gemische aus den Nichtedelmetallen Entwicklung Olefine mit Jodzahlen bis zu 92 % und/oder Legierungen verwendet werden. der Theorie und Restchlorgehalten bis zu 0,16 %

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch erhalten.

gekennzeichnet, daß als Halogenkohlenwasser- 30 Ferner ist in der deutschen Patentschrift 1 026 308 stoffe, einzeln oder im Gemisch, solche mit dem die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Chlorcyclo-Grundgerüst der Paraffine, Isoparaffine und Cyclo- hexan durch in Motorenöl suspendiertes Aluminiumparaffine von C₅ bis C₂₀, die vorwiegend 1 Halogen- hydrosilikat bei Temperaturen zwischen 180 und atom pro Molekül enthalten, und Alkylaromaten, 250⁰C beschrieben, wobei ein Gemisch von Cyclodie diese Halogenparaffine, Halogenisoparaffine 35 hexen und Chlorcyclohexan erhalten wird, das gege- und Halogencycloparaffine einzeln oder mehrfach benenfalls zur vollständigen Spaltung des Chlorcycloals Seitenkette aufweisen, eingesetzt werden. hexans durch eine nachgeschaltete zweite Spaltanlage

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geschickt werden muß.

gekennzeichnet, daß solche Halogenkohlenwasser- Die deutsche Auslegeschrift 1103 325 lehrt die

stoffe verwendet werden, die durch Halogenieren 40 Chlorwasserstoffabspaltung aus Monochlorcyclo-

von Paraffinen, Isoparaffinen, Cycloparaffinen dodecan, wobei der Chlorwasserstoff auf in einem

und/oder den Seitenketten von Alkylaromaten beheizten Rohr befindliche Eisenspäne bei 250⁰C

bis zu einem Umsatz von etwa 0,6 Gramm-Äqui- auftropft und das flüssige Roholefin sich unten sam-

valenten Halogen erhalten wurden. melt, während man den gebildeten Chlorwasserstoff

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 45 nach oben oder unten abführt. Hierbei werden nicht gekennzeichnet, daß man Halogenkohlenwasser- die Bedingungen einer fraktionierenden Destillation stoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen ein- erfüllt, und man muß das zwar von Chlorwasserstoff setzt. freie Roholefin, das in 96% Ausbeute entsteht, in

einem zweiten Arbeitsgang durch Vakuumdestillation

50 von 7,5% Rückstand befreien, der durch die Berührung des bereits gebildeten Olefins mit dem gesamten Katalysatormaterial entstehen dürfte, wodurch die

Die katalytische Abspaltung von Halogenwasser- Gesamtausbeute auf 88,8% sinkt, stoff aus Halogenalkanen ist in der Literatur seit Alle diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet,

langem bekannt. Zu ihrer technischen Durchführung 55 die die wirtschaftliche Verwendung der Reaktionswurden die verschiedensten Katalysatoren vorge- produkte Olefin und Halogenwasserstoff erschweren, schlagen, vor allem Alkalien oder Erdalkalien, die die ohne vorausgehende Reinigung unmöglich machen abgespaltenen Halogenwasserstoffe zu binden ver- oder die Ausbeute an gewünschten Produkten durch mochten. Es finden sich unter den vorgeschlagenen unerwünschte Nebenreaktionen mindern. Außerdem Katalysatoren neben Metallen auch neutrale Salze, 60 verläuft bei allen genannten Verfahren die Reaktion wie MgCl₂, BaCl₂, bis zu unter den angewandten nicht vollständig zu Ende und muß mittels Durch-Reaktionsbedingungen sauer wirkenden Reagenzien, laufens einer zweiten Reaktionsstufe zu Ende geführt wie Phthalsäureanhydrid, Carbazole und N-Alkyl- werden.

carbazole, sowie Silikate und Aluminiumhydrosilikate Für die Herstellung biologisch leicht abbaubarer

synthetischer oder natürlicher Herkunft, wie Kieselgele, 65 Alkylbenzole für Waschmittelzwecke ist die Verwen-Diatomeenerde oder Mineralien vom Bentonit-, dung möglichst unverzweigter Olefine zur Alkylierung Zeolith- oder Montmorillonit-Typ bis zu Katalysato- des Benzols von höchster Wichtigkeit. Es zeigt sich ren von mehr oder minder ausgeprägtem Friedel- jedoch, daß die für die Dehydrohalogenierung von