DE69014659T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalenen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalenen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalinen, insbesondere 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4,-tetrahydronaphthalin, welche letztere Verbindung hier "HMT" genannt wird.
- HMT und andere Alkyl-substituierte Tetrahydronaphthaline sind für die Parfum- ebenso wie andere Industrien von besonderer Bedeutung. Durch übliche Acylierungsverfahren kann beispielsweise HMT in 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, ein bekanntes Moschusparfum, überführt werden. Aufgrund ihres klaren Moschusdufts und ihres Vermögens, diesen Duft über lange Zeitspannen hinweg zu behalten, sind diese HMT-Derivate als synthetische Moschusparfum-Ersatzstoffe für die teuren natürlichen Moschusparfums der makrocyclischen Keton-Serie von großem wirtschaftlichen Wert. Konsequenterweise sind verschiedene synthetische Verfahren für die Herstellung von HMT, ebenso wie anderen Zwischenprodukten von HMT, die in der Parfum- oder anderen Industrien nützlich sind, vorgeschlagen worden.
- Beispielsweise offenbart Cobb, U.S.-Patent Nr. 4,551,573 ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Aluminiumhalogenid und elementarem Jod besteht. Beispiele der aromatischen Verbindungen, die zur Verwendung in dem Verfahren als geeignet beschrieben worden sind, schließen para-Cymol ein und die erörterten olefinischen Verbindungen schließen 2,3-Dimethyl-2-buten, Isobutylen und Neohexen (3,3-Dimethyl-1-buten) ein. Es kann auch eine Mischung von olefinischen Verbindungen eingesetzt werden, in welchem Fall festgestellt wurde, daß eines der Olefine als Opfer-Agens dienen kann. Die Produkte der beschriebenen Alkylierungsreaktion schließen Indane und Verbindungen vom HMT- Typ ein.
- Die japanische Patent-Publikation SHO 57-40420 erörtert ein Verfahren zur Herstellung von HMT, das dadurch gekennzeichnet ist, daß para-Cymol und Neohexen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumhalogenid als Katalysator umgesetzt werden. Unter den geeigneten wasserfreien Aluminiumhalogeniden wird Aluminiumchlorid als eingeschlossen genannt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel ausgeführt, es wird jedoch festgestellt, daß es möglich ist, die Reaktion ohne ein zusätzliches Lösungsmittel unter Verwendung eines Überschußes von para-Cymol auszuführen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform und andere inaktive Fettkohlenwasserstoffhalogenide. Andere Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffhalogenide, Fettkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, etc. können verwendet werden, aber es wird festgestellt, daß die Verwendung solcher Lösungsmittel im allgemeinen die Ausbeute des gewünschten Endprodukts verringert.
- Wood, U.S.-Patent Nr. 3,246,044 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HMT, welches die Umsetzung eines alpha,para- Dimethylstyrol-Derivats wie Dimethyl-para-tolyl-carbinyl-halogenid und Neohexen in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Eisen (III) chlorid, oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, bei niedrigen Temperaturen einschließt. Als geeignete Lösungsmittel sind Ethylendichlorid oder Kohlenstofftetrachlorid oder andere inerte chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel angegeben. Es wird festgestellt, daß andere Lösungsmittel wie Nitrobenzol und Nitromethan verwendet werden können, aber es wird angegeben, daß die Ausbeute an gewünschtem Produkt im allgemeinen geringer ist, wenn solche Lösungsmittel eingesetzt werden.
- Wood et al., U.S.-Patent Nr. 3,856,875 erörtert ein Verfahren zur Herstellung von HMT, worin ein Äquivalent oder ein Überschuß an para-Cymol mit einer im wesentlichen äquimolaren Lösung von Neohexen und einem tertiären Alkylhalogenid in Gegenwart einer effektiven Menge eines wasserfreien Aluminiumhalogenid-Katalysators, der in einem reaktionsverträglichen Lösungsmittel suspendiert ist, umgesetzt wird. Obwohl jedes tertiäre Alkylhalogenid im offenbarten Verfahren eingesetzt werden kann, werden tert.-Butylchlorid, tert.-Amylchlorid und 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan als bevorzugt genannt. Das Verfahren wird als lösungsmittelabhängig beschrieben, wobei die zufriedenstellenden Lösungsmittel Ethylendichlorid, Chloroform, Methylendichlorid, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorethan, Monochlorbenzol, Fluorbenzol, ortho-Dichlorbenzol und para-Xylol sind. Zahlreiche Lösungsmittel wurden zur Verwendung im offenbarten Verfahren als unbefriedigend genannt, solche Lösungsmittel schließen ein Nitromethan, Benzol, Nitrobenzol, para- Cymol, n-Hexan, 1,2,2-Trichlor-ethylen, Kohlenstofftetrachlorid, 1,1,1-Trichlormethan, Kohlenstoffdisulfid, 1,1,2,2,2- Pentachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichlorethylen und 1,1-Dichlorethan. Von diesen unbefriedigenden Lösungsmitteln wird gesagt, daß sie zu wesentlich schlechteren Ergebnissen führen.
- Sato et al., U.S.-Patent Nr. 4,284,818 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von HMT, welches umfaßt die Umsetzung von para-Cymol mit einem 2,3-Dimethylbuten, unter Verwendung einer katalytischen Menge von wasserfreiem Aluminiumhalogenid in Gegenwart eines sekundären Alkylhalogenids, tertiären Alkylhalogenids, Propargylhalogenids oder Allylhalogenids. Es wird festgestellt, daß sowohl das 2,3-Dimethyl-1-buten als auch das 2,3-Dimethyl-2-buten als 2,3-Dimethylbuten-Reagenz eingesetzt werden kann, daß jedoch 2,3-Dimethyl-1-buten als zu besseren Ergebnissen führend genannt wurde. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt, solche Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe ein.
- Kahn, U.S.-Patent Nr. 3,379,785 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalinen und konkreter ein Verfahren zur Herstellung von HMT. Das Verfahren beinhaltet die Reaktion eines substituierten Styrols und eines 2,3-Dimethylbutens, wobei die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Kationenaustausch-Harzes durchgeführt wird. Der offenbarte eingesetzte 2,3-Dimethylbuten-Reaktant umfaßt entweder 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2- buten oder Mischungen davon. Das bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel umfaßt einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder ein Xylol.
- Suzukamo et al., U.S.-Patent Nr. 4,767,882 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydronaphthalin-Derivats in einem optisch aktiven Zustand, welches umfaßt, daß eine Benzol-Verbindung und eine Pyrocin-Verbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird, oder alternativ das Benzol mit der Pyrocin-Verbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird, gefolgt von Behandlung des resultierenden Produkts mit der Lewis-Säure.
- Diese Verfahren nach dem Stand der Technik weisen verschiedene Nachteile auf, einschließlich einer niedrige Umwandlung der Reaktanten, schlechte Selektion bezüglich der gewünschten Produkte, langsame Reaktionsgeschwindigkeiten, unakzeptabel niedrige Temperatur-Erfordernisse, unsichere Lösungsmittel- Systeme oder Sauerstoffempfindlichkeit. Neue und/oder bessere Verfahren sind nötig. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf dieses wichtige Ziel.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalinen bereit, worin eine Cycloalkylierungsreaktion zwischen einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel
- und einer substituierten Benzol-Verbindung in Gegenwart eines Hydrid-entziehenden Reagenzes, einer Lewis-Säure, und gegebenenfalls eines Phasentransfer-Agens durchgeführt wird. In einigen Ausführungsformen wird das vorliegende Verfahren speziell in Abwesenheit von elementarem Jod durchgeführt. Das vorliegende Verfahren, welches in einigen Ausführungsformen vorzugsweise in einem unhalogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt werden kann, erzeugt die gewünschten Verbindungen in überraschend hoher Ausbeute, mit einer überraschend hohen Selektivität zum gewünschten Produkt und bei einer relativ hohen Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung einer besseren, bequemeren oder weniger teuren Verfahrens- Methodologie als viele vorher bekannte Verfahren.
- In der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung einer Polyalkyltetrahydronaphthalin-Verbindung bereitgestellt, welches umfaßt das Inkontaktbringen einer partiell substituierten Benzolverbindung, worin die Benzolverbindung mit zwei oder mehr Substituenten, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören, substituiert ist, welche Substituenten mindestens eine sekundäre Alkylgruppe mit nur einem alpha-Wasserstoff einschließen und worin die Benzolverbindung in mindestens einer zur sekundären Alkylgruppe benachbarten Position unsubstituiert ist, mit einer olefinischen Verbindung der Formel
- worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander Substituenten sind, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist, in Gegenwart eines weiteren olefinischen Reagenzes, mit der Maßgabe, daß das weitere olefinische Reagenz größere Elektronen-freisetzende Eigenschaften besitzt als die olefinische Verbindung der Formel VI, und einer Lewis-Säure,
- dadurch gekennzeichnet, daß das weitere olefinische Reagenz die Formel VII hat
- worin R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander Substituenten sind, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel- Crafts-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß (i) nicht mehr als eines von R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; H ist und (ii) nicht mehr als eines von R¹¹, R¹² und R¹³ H ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in der im wesentlichen Abwesenheit von elementarem Jod durchgeführt.
- Das Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart eines Phasentransfer-Agens, mit oder ohne die im wesentlichen Abwesenheit von elementarem Jod durchgeführt werden.
- Unter Verwendung der obigen Verfahren ist es möglich, eine Vielfalt von Alkyl-substituierten Tetrahydronaphthalin-Verbindungen herzustellen, zur Verwendung als chemische Zwischenprodukte und/oder chemische Produkte, insbesondere Zwischenprodukte wie HMT, welches für die Duftstoff-Industrie eine Verbindung von größter Bedeutung ist.
- Wie oben festgestellt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues und besonders nützliches Verfahren für die Herstellung von Polyalkyltetrahydronaphthalinen einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, derjenigen der Formeln I, II oder III:
- oder
- In den obigen Formeln sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander als Substituenten definiert, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Craft-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ jeweils nicht H sind, und nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H sind. Die Klammer-Notierung, die in den Formeln I, II und III verwendet wird, zeigt an, daß jeder der Substituenten R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; an einer der in den Klammern enthaltenen Verknüpfungspositionen anwesend sein kann, aber nicht an mehr als einer dieser Positionen. Mit anderen Worten, den drei Verknüpfungspositionen innerhalb der Klammern wird Genüge getan mit einem R-Substituenten, wobei einer Verknüpfungsposition mit einem R&sup5;-Substituenten, einer anderen mit einem R&sup6;-Substituenten und einer dritten mit einem R&sup7;-Substituenten Genüge getan wird. Geeignete R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;-Substituenten werden für Fachleute auf dem Gebiet der Alkylierungsreaktionen vom Friedel- Crafts-Typ leicht ersichtlich sein. Solche Alkylierungsreaktionen und nicht-störende Substituenten werden beispielsweise in George A. Olah, Friedel-Crafts- and Related Reactions, Bände 1 und 2 (Inerscience Publishers, John Wiley and Sons, 1964) im folgenden "Friedel-Crafts Reactions" genannt) erörtert, ebenso wie in anderen Zeitschriften- und Buchreferenzen. Die Offenbarungen von "Friedel-Crafts Reactions" sind hier durch die Bezugnahme eingeschlossen. Beispiele geeigneter Substituenten schließen diejenigen ein, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind, R&sup4; H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl ist, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H sind. Das Alkyl ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, bevozugter ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, und am bevorzugtesten ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl. Vorzugsweise ist das Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. In einer allgemein bevorzugten Ausführungsform sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, R&sup4; ist H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; sind H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist.
- In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sind die Polyalkyltetrahydronaphthaline diejenigen der Formel I. Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise:
- o 1,13,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (d.h. HMT, eine Verbindung der Formel I, worin R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl sind und R&sup4; H ist);
- o 6-Ethyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (d.h. eine Verbindung der Formel I, worin R¹ Ethyl ist und R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl sind und R&sup4; H ist);
- o 6-tert.-Butyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (d.h. eine Verbindung der Formel I, worin R¹ tert.-Butyl ist, und R², R³, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl sind und R&sup4; H ist); und
- o 6-n-Propyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (d.h. eine Verbindung der Formel I, worin R¹ n-Propyl ist, und R², R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl sind und R&sup4; H ist).
- Die Verbindungen der Formel I, II und III werden hergestellt durch Inkontaktbringen einer partiell substituierten Benzol- Verbindung, wobei die Benzolverbindung mit 2 oder mehr Substituenten substituiert ist, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören, wobei die Substituenten mindestens eine sekundäre Alkylgruppe mit nur einem alpha-Wasserstoff einschließen, und worin die Benzolverbindung in mindestens einer zur sekundären Alkylgruppe benachbarten Position unsubstituiert ist, solche substituierten Benzolverbindungen schließen ein, aber sind nicht darauf beschränkt, diejenigen Verbindungen der Formel IV oder V
- mit einer olefinischen Verbindung der Formel VI
- Das Inkontaktbringen einer Benzolverbindung der Formel IV mit einer olefinischen Verbindung der Formel VI wird die Tetrahydronaphthalin-Verbindungen der Formel I ergeben. Alternativ wird das Inkontaktbringen einer Benzolverbindung der Formel V mit einer olefinischen Verbindung der Formel VI die Tetrahydronaphthalinverbindungen der Formel II und III ergeben. Die Verbindungen der Formeln I, II oder III können unter den Reaktionsbedingungen isomerisieren, um ebenfalls Verbindungen von einer oder mehreren der Verbindungen der Formel I, II oder III zu ergeben.
- In den obigen Formeln IV, V und VI, sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander wie oben beschrieben definiert, d.h. als Substituenten, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Craft-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß R¹, R² und R³ jeweils nicht H sind, und nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H sind. Geeignete Substituenten werden in verschiedenen Zeitschriften und Buchreferenzen erörtert, z.B. in "Friedel-Crafts Reactions". Geeignete Substituenten schließen diejenigen ein, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Alkyl sind, R&sup4; H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl ist, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist. Das Alkyl ist vorzugsweise ein C&sub1;- C&sub3;&sub0;-, bevorzugter ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, und am bevorzugtesten ein C&sub1;- C&sub5;-Alkyl. Vorzugsweise ist das Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.
- Bezüglich der Benzolverbindungen der Formel IV und V schließt eine allgemein bevorzugte Ausführungsform diejenigen Verbindungen ein, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sind die substituierten Benzolverbindung diejenigen der Formel IV. Die Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise Isopropyltoluol (d.h. para-Cymol, eine Verbindung der Formel IV, worin R¹, R² und R³ jeweils Methyl sind), 1-Ethyl-4-isopropylbenzol (d.h. eine Verbindung der Formel IV, worin R¹ Ethyl ist, und R² und R³ jeweils Methyl sind), 1-n-Propyl-4-isopropylbenzol (d.h. eine Verbindung der Formel IV, worin R¹ n-Propyl ist und R² und R³ jeweils Methyl sind), und 1-tert.-Butyl-4-isopropylbenzol (d.h. eine Verbindung der Formel IV, worin R¹ tert.-Butyl ist, und R² und R³ jeweils Methyl sind). In einer allgemein bevorzugten Ausführungsform schließen die olefinischen Verbindungen der Formel VI diejenigen Verbindungen ein, worin R&sup4; H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist, und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander H oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist. Eine bevorzugtere Ausführungsform ist diejenige, worin R&sup4; H oder Methyl ist. Von den Verbindungen der Formel VI sind 3,3-Dimethyl-1-buten (d.h. Neohexen, einer Verbindung der Formel VI, worin R&sup4; H ist und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl sind) und 2,3-Dimethyl-1-buten (eine Verbindung der Formel VI, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Methyl sind, und R&sup7; H ist) am meisten bevorzugt. Für Fachleute ist erkennbar, daß bestimmte interne olefinische Isomere der terminalen Olefine der Formel VI statt der Verbindungen der Formel VI eingesetzt werden können. Solche Verbindungen sind durch Isomerisierung unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung zur Umlagerung imstande, um die terminalen olefinischen Verbindungen der Formel VI zu bilden, von denen angenommen wird, daß sie für die Tetrahydronaphthalinbildung erforderlich sind. Ein bevorzugtes internes olefinisches Isomer ist 2,3-Dimethyl-2-buten.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formeln IV oder V mit Verbindungen der Formel VI in Gegenwart eines Reagenzes der Formel
- mit der Maßgabe, daß das Reagenz größere Elektronen-freisetzende Eigenschaften besitzt als die genannte olefinische Verbindung, und darüber hinaus in Gegenwart einer Lewis-Säure und gegebenenfalls einem Phasentransfer-Agens in Kontakt gebracht.
- In der obigen Formel VII sind R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ wie oben beschrieben definiert, d.h. als Substituenten, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eines von R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; H sind und nicht mehr als eines von R¹¹, R¹² und R¹³ H sind. Geeignete Substituenten schließen diejenigen ein, worin R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkyl sind. Das Alkyl ist bevorzugt ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugter ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-und am bevorzugtesten ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl. Vorzugsweise ist das Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel VII 2,4,4-Trimethyl-2-penten (d.h. Diisobutylen-2, eine Verbindung der Formel VII, worin R&sup8;, R&sup9;, R¹¹, R¹² und R¹³ Methyl sind und R¹&sup0; H ist). Die speziellen in Formel VII definierten Reagenzien sind als überraschend effektive Hydrid- Entzieher befunden worden. Diese Verbindungen sind imstande, vorzugsweise die Funktion des Hydrid-Entzugs wahrzunehmen, statt am Alkylierungsschritt teilzunehmen. Dies ergibt ein Verfahren, in dem ein geringeres Maß an Nebenreaktionen auftritt und so eine höhere Selektion für das gewünschte Endprodukt und eine größere Ausbeute ergibt.
- Wie oben festgestellt, müssen die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel VII größere Elektronen-freisetzende Eigenschaften haben als die ebenfalls in diesem Verfahren eingesetzten olefinischen Verbindungen der Formel VI. Die vergleichsweisen Elektronen-freisetzenden Eigenschaften der Verbindungen der Formeln VI und VII werden für Fachleute leicht ersichtlich sein. Wie erkennbar, wird beispielsweise jede der Verbindungen der Formel VII, worin die R&sup8; bis R¹³-Substituenten aus H oder Alkyl ausgewählt sind, größere Elektronen-freisetzende Eigenschaften aufweisen als jede der Verbindungen der Formel VI, worin die R&sup4; bis R&sup7;-Substituenten ebenfalls aus H oder Alkyl ausgewählt sind. Dementsprechend steht zu erwarten, daß die Verbindungen der Formel VII im vorliegenden Verfahren als die primären Hydridentziehenden Agentien wirken, was die olefinischen Verbindungen der Formel VI von dieser Aufgabe befreit, und es ermöglicht, daß die Olefine der Formel VI stattdessen als Alkylierungsmittel wirken. Darüber hinaus wird durch die Verwendung der Verbindungen der Formel VII gemäß dem vorliegenden Verfahren in einem nicht produktiven Reduktionsschritt (Hydrid- Entzug) ein leichter erhältliches, weniger teures Reagenz VII statt den weniger leicht erhältlichen teuren Alkylhalogenid- Verbindungen, die gemäß einiger Verfahren des Standes der Technik verbraucht werden, eingesetzt. Als Ergebnis ist es möglich, die Nebenproduktbildung von Wasserstoffhalogeniden und die Anhäufung solcher Verbindungen im Produktstrom zu vermeiden, ein unerwünschtes Ergebnis, das mit einigen Verfahren im Stand der Technik assoziiert ist. Darüber hinaus kann die Gefahr von Korrosionsproblemen innerhalb des Reaktionssystems, die die Bildung der Wasserstoffhalogenide begleiten, verringert werden, und die Notwendigkeit für komplexe Verfahren für die Trennung der gewünschten Produkte vom HMT- Typ von den Wasserstoffhalogenid-Nebenprodukten kann minimiert werden.
- Jede Lewis-Säure, d.h. jede nicht-protonische Verbindung, die imstande ist, ein Elektrodenpaar aufzunehmen, ist für die Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet. Beispielhafte Lewis-Säuren schließen ein Metallhalogenide, wie Aluminiumhalogenide (einschließlich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Monofluordichloraluminium, Monobromdichloraluminium und Monojoddichloraluminium), Alkylmetallhalogenide und Alkylmetalle. Alkylmetalle und Alkylmetallhalogenide, die zur Verwendung als Lewis-Säuren im vorliegenden Verfahren geeignet sind, werden beispielsweise in Kennedy, Joseph P., Carbocationic Polymerization, S. 221 (Wiley-Interscience Publishers (1982)) offenbart, welche Offenbarung hier durch die Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Aluminiumhalogenide bevorzugt. Von den Aluminiumhalogeniden sind Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, insbesondere Aluminiumchlorid, am bevorzugtesten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransfer-Agens durchgeführt. Geeignete Phasentransfer-Agentien schließen Onium-Salze, wie Ammonium-, Phosphonium und Sulfonium-Salze ein. Andere, zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignete Phasentransfer- Agentien sind für Fachleute nach Kenntnisnahme der vorliegenden Offenbarung leicht ersichtlich.
- Beispiele von Ammonium-Phasentransfer-Agentien schließen quarternäre Ammoniumhalogenide wie Methyltrioctylammoniumchlorid, Methyltrinonylammoniumchlorid, Methyltridecyl-Ammoniumchlorid, Hexadecyltrihexylammoniumbromid,Ethyltrioctylammoniumbromid, Didocecyldimethylammoniumchlorid, Tetraheptylammoniumjodid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Tridecylbenzylammoniumchlorid, Ditricosylmethylammoniumchlorid und Homologe davon mit Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatomen anstelle des aufgezählten Halogenatoms.
- Beispielhafte Phosphonium-Phasentransfer-Agentien schließen ein quarternäre Phosphoniumhalogenide wie Tributyldecylphosphoniumjodid, Triphenyldecylphosphoniumjodid, Tributylhexadecylphosphoniumjodid und Homologe davon mit Chlor-, Fluor- oder Bromatomen anstelle des Jodatoms.
- Repräsentative Sulfonium-Phasentransfer-Agentien schließen ein ternäre Sulfoniumhalogenide wie Lauryldimethylsulfoniumjodid, Lauryldiethylsulfoniumjodid und Tri(n-Butyl)sulfoniumjodid und Homologe davon mit Chlor-, Fluor- oder Brom-Atomen anstelle des Jodatoms.
- Diese und andere geeignete Phasentransfer-Agentien werden beispielsweise in Napier, U.S.-Patent Nr. 3,992,432 und in Kondo et al., Synthesis, S. 403-404 (Mai 1988) beschrieben, welche Offenbarungen hier durch die Bezugnahme eingeschlossen sind.
- Bevorzugte Phasentransfer-Agentien sind Ammonium- oder Sulfoniumsalze, insbesondere quarternäre Ammonium- oder ternäre Sulfoniumhalogenide. Am meisten bevorzugt sind quaternäre Ammoniumhalogenide, insbesondere Methyltrioctylammoniumchlorid (hier als "MTOAc", bezeichnet) und eine Mischung von Methyltrioctylammoniumchlorid und Methyltridecylammoniumchlorid. Die letztere Mischung wird unter dem Handelsnamen Adogen-464 von Sherex Co., in Dublin, Ohio, vertrieben.
- Im allgemeinen können die molaren Verhältnisse der im vorliegenden Verfahren eingesetzten Reagenzien über einen relativ breiten Bereich variiert werden. Wenn jedoch Phasentransfer- Agentien im Verfahren eingesetzt werden, ist es wichtig, für die besten Ergebnisse ein Verhältnis von weniger als 1 Mol Phasentransfer-Agens pro Mol Lewis-Säure beizubehalten. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis etwa 0,8 bis 1,0, bevorzugter 0,5 bis 1,0, Phasentransfer-Agens zu Lewis-Säure. Es ist festzustellen, daß einige im Handel vertriebene Phasentransfer-Agentien in unreiner Form vertrieben werden. Solche Unreinheiten umfassen im allgemeinen Wasser oder eine Alkohol- Spezies. Wie für Fachleute ersichtlich, werden Wasser und Alkohol, sowie andere Verunreinigungen, die für Fachleute offensichtlich sind, mit der Lewis-Säure gegenteilig reagieren und dadurch die Menge an aktiver Lewis-Säure verringern, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung steht. Dementsprechend sollte, wenn das zugegebene Phasentransfer-Agens solche Verunreinigungen enthält, die Menge an Lewis-Säure vorzugsweise erhöht werden, um diese Verunreinigungen auszugleichen. In einer solchen Situation kann das Verhältnis von Transfer-Agens zu Lewis-Säure 0,3 bis 1,0 betragen. Solche verunreinigten Agens-enthaltenden Mischungen werden hier als Mischungen in "unreiner Form" bezeichnet.
- Vorzugsweise wird eine Mischung der olefinischen Verbindung VI und dem Hydrid-entziehenden Reagenz VII eingesetzt, worin diese Komponenten in einem molaren Bereich von etwa 1,0 bis etwa 5,0 Mol Olefin VI pro Mol Reagenz VII vorhanden sind. Bevorzugter sind das Olefin VI und das Reagenz VII in nahezu äquimolaren Mengen vorhanden, d.h. etwa 1,0 Mol Olefin VI pro Mol Reagenz VII.
- Vorzugsweise ist die substituierte Benzolverbindung in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol pro Mol Olefin VI anwesend. Bevorzugter ist die substituierte Benzolverbindung in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 pro Mol Olefin VI anwesend.
- In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist jedes von der Benzolverbindung, dem Olefin VI und dem Hydrid-entziehenden Reagenz VII in nahezu äquimolaren Mengen anwesend, d.h. etwa 1,0 Mol Benzol-Verbindung auf etwa 1,0 Mol Olefin VI auf etwa 1,0 Mol Hydrid-entziehendenes Reagenz VII.
- Die Menge an eingesetzter Lewis-Säure liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2% bis etwa 10 Gew.-% der Lewis-Säure, bezogen auf das kombinierte Gewicht des substituierten Benzols, des Olefins VI und des Hydrid-entziehenden Reagenz VII.
- Wie oben festgestellt wird das vorliegende Verfahren in bestimmten Ausführungsformen in der im wesentlichen Abwesenheit von elementarem Jod (12) durchgeführt. Durch "im wesentlichen Abwesenheit" ist gemeint, daß nur eine minimale Menge von Jod (z.B. weniger als 1 Gew.-% I&sub2;, bezogen auf das Gewicht der Lewis-Säure), falls überhaupt, im Reaktionsmedium anwesend ist. Vorzugsweise ist in den Ausführungsformen, die eine im wesentlichen Abwesenheit von Jod erfordern, das Reaktionsmedium völig frei von elementarem Jod.
- Die Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, obwohl, wenn es gewünscht wird, substituiertes Benzol, eines der Ausgangsmaterialien, im großen Überschuß anstelle eines zusätzlichen Lösungsmittels eingesetzt werden kann. Eine Anzahl verschiedener Lösungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einschließlich halogenierter und unhalogenierter aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
- Wenn das Verfahren in Abwesenheit eines Phasentransfer-Agens durchgeführt wird und die olefinische Verbindung der Formel VI eine ist, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils nicht H sind, werden solche halogenierten aliphatischen, halogenierten alicyclischen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus Gründen erhöhter Ausbeute vorgezogen. Repräsentativ für die halogenierten Lösungsmittel sind die aliphatischen Lösungsmittel Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,2,3- Trichlorpropan, Amylchlorid und Ethylenbromid, und die aromatischen Lösungsmittel Monochlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol und Fluorbenzol.
- Wenn ein Phasentransfer-Agens in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren eingesetzt wird, oder die olefinische Verbindung der Formel VI eine ist, worin eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist, werden die unhalogenierten aliphatischen, unhalogenierten alicyclischen und unhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus Gründen erhöhter Ausbeute, Sicherheit und/oder Verfahrenstechnik bevorzugt. Beispiele der unhalogenierten Lösüngsmittel sind die aliphatischen Lösungsmittel n- Hexan, n-Heptan und n-Octan, das alicyclische Lösungsmittel Cyclohexan, und die aromatischen Lösungsmittel Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol. Besonders bevorzugt sind aus Gründen der Ausbeute, Sicherheit und/oder Verfahrenstechnik die unhalogenierten aliphatischen und unhalogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Andere geeignete halogenierte und unhalogenierte Lösungsmittel werden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,284,818; 3,856,875 und 3,379,785 beschrieben, welche Offenbarungen hier durch die Bezugnahme mit eingeschlossen sind.
- Die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion kann in jedem geeigneten Gefäß durchgeführt werden, welches einen wirkungsvollen Kontakt zwischen der Lewis-Säure und den anderen Reaktanten ermöglicht. Aus Gründen der Einfachheit kann ein gerührter diskontinuierlicher Reaktor verwendet werden. Obwohl Rühren empfohlen wird, um einen effizienten Kontakt zwischen den Reaktanten zu ermöglichen, ist es gefunden worden, daß mit der Zugabe des Phasentransfer-Agens nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Lewis-Säure imstande ist, ziemlich schnell zu solubilisieren, wodurch die Notwendigkeit für die stringenten Rührerfordernisse vieler Verfahren nach dem Stand der Technik, die zur Herstellung von HMT verwendet werden, entfällt. Das Reaktionsgefäß sollte gegenüber der möglicherweise korrosiven Natur des Katalysators widerstandsfähig sein. Glasausgekleidete Gefäße sind für diesen Zweck geeignet, ebenso wie andere Gefäßmaterialien, die im Stand der Technik bekannt sind.
- Die Reagenzien des vorliegenden Verfahrens können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, obwohl, falls das Verfahren mit einem Phasentransfer-Agens durchgeführt wird, die bevorzugte Ausführungsform darin besteht das Lösungsmittel, die Lewis-Säure und das Phasentransfer-Agens zuerst zuzugeben, was der Lewis-Säure ausreichend Zeit gibt, um im wesentlichen im Lösungsmittel gelöst zu werden und dann die verbleibenden Reagenzien zuzugeben. Im allgemeinen sind 15 bis 30 Minuten für die Lewis-Säure erforderlich, um im wesentlichen im Lösungsmittel gelöst zu werden.
- Idealerweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa -30ºC bis etwa 50ºC, bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10ºC bis etwa 40ºC, und am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 0ºC bis etwa 30ºC ausgeführt.
- Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Wenn die Reaktion in einem versiegelten Gefäß durchgeführt wird, ist autogener Druck akzeptabel, obwohl höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls verwendet werden können, wenn es gewünscht wird. Die Reaktion kann auch bei atmosphärischem Druck in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, in welchem Fall das Gefäß vorzugsweise mit einer Feuchtigkeitsfalle ausgerüstet ist, um zu verhindern, daß die Lewis-Säure in beträchtlichem Umfang Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die Reaktion kann in einer Sauerstoff-Atmosphäre oder in einer inerten Atmosphäre wie in Gegenwart eines Gases wie Stickstoff, Argon und dgl. stattfinden, der Atmosphärentyp ist also nicht kritisch.
- Die Reaktionszeit ist im allgemeinen ziemlich kurz und wird oft durch die Art der eingesetzten Ausrüstung bestimmt. Es muß jedoch eine ausreichende Zeit zur Verfügung gestellt werden, um die substituierte Benzolverbindung, die olefinische Verbindung, die Lewis-Säure und das Phasentransfer-Agens gründlich in Kontakt zu bringen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion bis zum Ende in etwa 1 bis etwa 7 Stunden.
- Das Produkt kann gewonnen werden, indem zuerst die Reaktionsmischung in kaltem Wasser oder auf zerstoßenem Eis abgeschreckt wird, vorzugsweise auf Eis, und dann die Mischung auf übliche Weise für Friedel-Crafts-Reaktionen verarbeitet wird, um die gewünschten Alkyl-substituierten Tetrahydronaphthalin- Verbindungen zu extrahieren. Ein geeignetes Extraktionsprotokoll ist beispielsweise in "Friedel-Crafts Reactions" beschrieben. Typischerweise wird nach dem Abschrecken und der resultierenden Phasentrennung die organische Schicht ein zusätzliches Mal mit Wasser gewaschen, um bei der Entfernung der Lewis-Säure zu helfen. Es können ein oder mehrere zusätzliche Waschschritt(e) mit verdünnter alkalischer Lösung ausgeführt werden, um die Entfernung der Lewis-Säure weiter zu unterstützen. Das reine Produkt kann dann gewonnen werden, indem die gewaschene Reaktionsmischung einer fraktionierten Destillation unter reduziertem Druck unterworfen wird.
- Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkyltetrahydronaphthaline können, wie oben erwähnt, beispielsweise acyliert werden, um acylierte Polyalkyltetrahydronaphthaline mit sehr feinen Moschus-ähnlichen Duftnoten zu erhalten, ein Merkmal, das sie äußerst wertvoll für die Verwendung in der Parfum-Industrie macht. Solche Produkte, acyliert oder anders, können alternativ oder zusätzlich in der pharmazeutischen und/oder agrochemischen Industrie Verwendung finden, entweder als Zwischenprodukte oder als Endprodukte, wie es allgemein in der französischen Patent-Publikation Nr. 2601670 und Cobb, U.S.-Patent Nr. 4,551,573 erörtert wird. Das Acylierungsverfahren kann unter Anwendung üblicher Verfahren ausgeführt werden, z.B. durch Umsetzung des Polyalkyl-Tetrahydronaphthalins mit einem Acylhalogenid oder Säureanhydrid in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators. Geeignete Acylierungsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in Sato et al., U.S.-Patent Nr.4,284,818 offenbart. Beispiele von acylierten Polyalkyltetrahydronaphthalinen schließen ein 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin,7-Acetyl-1,-,3,4,4-pentamethyl- 6-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin,7Acetyl-1,1,3,4,4-pentamethyl-6-n-propyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 7-Acetyl- 1,1,3,4,4-pentamethyl-6-tert.-butyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin.
- Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
- In jedem Beispiel waren die Reaktionskolben mit einem Kondensierer, mechanischen Rührer, Zugabetrichter und thermoelektrischem Temperaturkontrollgerät, verbunden mit einer automatischen Laborhebebühne ausgerüstet. Die Kolben wurden, falls nötig, mit einem Trockeneis/Isopropanol-Bad gekühlt. Die Kolbeninhalte wurden während der Reaktion ständig gerührt.
- ,Die Resultate wurden sowohl auf polaren als auch nicht-polaren Gaschromatographie-Säulen analysiert. Alle Gaschromatographie- Analysen wurden auf Kapillarsäuren ausgeführt, unter Verwendung eines internen Standardanalyseverfahrens nach Gew.-%. Die Strukturidentifizierungen wurden auf der Basis von GCMS-Fragmentierungsmustern, verglichen mit Standards, zugeordnet.
- Die Beispiele 1-15 sind Beispiele erfindungsgemäßer Verfahren.
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Cyclohexan (7,17 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,004 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g) Diisobutylen-2 (8,34 g) und Neohexen (6,25 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Die Trichtermischung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben und die Kolbenmischung 30 Minuten nach der Zugabe gerührt, während die Temperatur bei etwa 16ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% (d.h. halbgesättigte) Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (41,13 g) zu ergeben, das 28,16 Gew.-% HMT (73,30 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen) enthielt.
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Adogen- 464 (1,063 g), Cyclohexan (7,15 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,007 g) beladen und auf eine Temperatur von etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Neohexen (6,25 g), und Diisobutylen-2 (8,34 g) beladen. Die Mischung wurde aus dem Zugabetrichter über 1 Stunde lang zugegeben und zusätzliche 0,5 Stunden lang gerührt, während die Temperatur bei etwa 16ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt, die Schichten getrennt und die organische Phase mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung gewaschen. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (45,17 g), das 26,28 Gew.-% HMT enthielt (75,14 Mol- % Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen) zu ergeben.
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methyltrioctylammoniumchlorid (1,063 g), Cyclohexan (7,15 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,007 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Die Zugabe von para-Cymol (39,87 g), Neohexen (6,25 g) und Diisobutylen-2 (8,34 g) erfolgte aus einem 60 ml Zugabetrichter über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde, während eine Kolbentemperatur von etwa 16ºC beibehalten wurde. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, und dann mit deionisiertem Wasser abgeschreckt (15 ml). Die organische Phase wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um ein Rohprodukt (43,07 g) zu ergeben, das 29,68 Gew.-% HMT enthielt (81,82 molare Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Adogen- 464 (1,010 g), Methylenchlorid (12,16 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,005 g) beladen und auf etwa 10ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Diisobutylen-2 (8,34 g) und Neohexen (6,25 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Die Trichtermischung wurde dann über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben, während eine Temperatur von, etwa 10 - 20ºC beibehalten wurde. Die Reaktion wurde mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (44,41 g) zu ergeben, das 28,65 Gew.-% HMT enthielt (80,53 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (12,16 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,005 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Neohexen (6,25 g) und 2,4,6- Trimethyl-3-hepten (10,22 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Die Trichtermischung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben und die Kolbenmischung etwa 0,5 Stunden lang nach der Zugabe gerührt, während die Temperatur bei etwa 16ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (40,10 g) zu ergeben, das 29,66 Gew.-% HMT enthielt (75,28 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (12,16 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,005 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Neohexen (6,25 g) und 2,4- Dimethyl-2-penten (7,30 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Die Trichtermischung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben und die Kolbenmischung etwa 0,5 Stunden lang nach der Zugabe gerührt, während die Temperatur bei etwa 16ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (42,56 g) zu ergeben, das 24,98 Gew.-% HMT enthielt (67,29 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 50 ml Dreihalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (6,08 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,506 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (19,94 g), Neohexen (3,13 g) und 3,4,4- Trimethyl-2-penten (4,17 g) beladen und mit dem Trichter verbunden. Die Trichtermischung wurde über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten zugegeben und die Kolbenmischung eine zusätzliche Zeitspanne von etwa 45 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (10 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert.
- Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (23,28 g) zu ergeben, das 19,45 Gew.-% HMT enthielt (57,22 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (12,16 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,007 g) beladen und auf etwa 15ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Neohexen (6,25 g) und 2,3,4- Trimethyl-2-penten (8,34 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Während die Temperatur bei etwa 15ºC gehalten wurde, wurde die Trichtermischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben und die Kolbenmischung über einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 30 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (40,54 g) zu ergeben, das 27,82 Gew.-% HMT enthielt (71,38 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (8,75 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,005 g) beladen und auf etwa 15ºC gekühlt. Eine Mischung von para- Cymol (27,73 g), Diisobutylen-2 (11,60 g) und Neohexen (8,72 g) wurde in den Kolben mit einer Injektionspumpe über einen Zeitraum von etwa 1,5 Stunden eingebracht, wobei die Kolbeninhalte gerührt wurden. Die Kolbenmischung wurde weitere 0,5 Stunden gerührt, dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (33,85 g) zu ergeben, das 53,40 Gew.-% HMT enthielt (82,00 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (8,75 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,705 g) beladen und auf etwa 15ºC gekühlt. Eine Mischung von para- Cymol und Neohexen wurde in eine 50 ml-Spritze eingebracht. In eine zweite 50 ml-Spritze wurde para-Cymol und Diisobutylen-2 eingebracht. Die Spritzenmischungen wurden dem Kolben über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben, wobei die Zugabe der para-Cymol/Diisobutylen-2-Mischung etwa 6 Minuten vor Beendigung der Zugabe der para-Cymol/Neohexen-Mischung beendet wurde. Die Gesamtmenge der zugegebenen Spritzenbestandteile betrug 31,26 g an para-Cymol, 8,77 g Neohexen und 9,46 g Diisobutylen-2. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten gerührt, mit 10 ml deionisiertem Wasser (10 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (35,80 g) zu ergeben, das 46,31 Gew.-% HMT enthielt (74,78 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die eingesetzte Menge an Neohexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methylenchlorid (12,16 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,003 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87 g), Diisobutylen-2 (8,34 g) und 3-Methyl-1-hexen (7,29 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Die Trichtermischung wurden über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben und die Kolbenmischung 0,5 Stunden lang nach der Zugabe gerührt, während die Temperatur bei etwa 16ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (39,49 g) zu ergeben, das 23,82 Gew.-% 1,1,4,6- Tetramethyl-4-propyl-tetrahydronaphthalin enthielt (54,98 Mol- % Ausbeute des Tetrahydronaphthalin-Produkts, bezogen auf die Menge an eingesetztem 3-Methyl-1-hexen).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,006g) und Cyclohexen (17,15g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para-Cymol (39,87g), 2,3-Dimethyl-1-buten (6,25g) und Diisobutylen-2 (8,34 g) beladen und mit dem Kolben verbunden. Während eine Temperatur von etwa 16ºC beibehalten wurde, wurde die Trichtermischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben und die Kolbenmischung weitere 30 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (12 ml) abgeschreckt und die organische Phase abgetrennt und gewaschen mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (42,67 g) zu ergeben, das 54,51 Gew.-% HMT enthielt (65,20 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die Menge an eingesetztem 2,3-Dimethyl-1-buten).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Adogen- 464 (1,046 g), Cyclohexan (7,15 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,000 g) und Cyclohexen (17,15 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Ein 60 ml Zugabetrichter wurde mit para- Cymol (39,87g), 2,3-Dimethyl-1-buten (6,25g) und Diisobutylen-2 (8,34 g) beladen. Während eine Temperatur von etwa 16ºC beibehalten wurde, wurde die Trichtermischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde dem Kolben zugegeben und die Kolbenmischung weitere 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktion wurde dann mit deionisiertem Wasser (12 ml) abgeschreckt, die Schichten abgetrennt und die organische Phase mit, in dieser Reihenfolge, 5% HCl, 10% Na&sub2;CO&sub3; und 50% Kochsalzlösung gewaschen. Die wäßrigen Schichten wurden einzeln mit Ethylether extrahiert und die Etherschichten mit der organischen Phase kombiniert. Die organischen Phasen wurden dann über K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft, um ein Rohprodukt (43,28 zu ergeben, das 23,85 Gew.-% HMT enthielt (64,35 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die Menge an eingesetztem 2,3-Dimethyl-1-buten).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methyltrioctylammoniumchlorid (2,73g), wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,803 g) und Cyclohexan (19,10 g) beladen und auf etwa 20ºC gekühlt. Eine Mischung, die para-Cymol (25,13 g), 2,3- Dimethyl-1-buten (7,63 g) und Diisobutylen-2 (11,53 g) enthielt, wurde unter schnellem Rühren über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden dem Kolben zugegeben. Die Reaktion wurde sofort mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt und wie oben in Beispiel 11 beschrieben aufgearbeitet, um ein Rohprodukt (31,16 g) zu ergeben, das 41,66 Gew.-% HMT enthielt (66,16 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die Menge an eingesetztem 2,3-Dimethyl-1-buten).
- Ein 100 ml Vierhalskolben mit rundem Boden wurde mit Methyltrioctylammoniumchlorid (1,047 g), Cyclohexan (7,15 g) und wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,001 g) beladen und auf etwa 16ºC gekühlt. Eine Mischung aus para-Cymol (39,87 g), 2,3- Dimethyl-1-buten (6,25 g) und Diisobutylen-2 (8,34 g) wurde dem Kolben aus einem 60 ml Zugabetrichter über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugegeben, während eine Kolbentemperatur von etwa 16ºC beibehalten wurde. Die Mischung wurde 30 Minuten lang nach der Zugabe gerührt und die Reaktion mit deionisiertem Wasser (15 ml) abgeschreckt. Die organische Phase wurde wie in Beispiel 11 aufgearbeitet, um ein Rohprodukt (42,79 g) zu ergeben, das 25,16 Gew.-% HMT enthielt (67,12 Mol-% Ausbeute an HMT, bezogen auf die Menge an eingesetztem 2,3-Dimethyl-1-buten).
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung einer
Polyalkyltetrahydronaphthalin-Verbindung, welches umfaßt
das Inkontaktbringen einer partiell substituierten
Benzolverbindung, worin die Benzolverbindung mit zwei
oder mehr Substituenten, die eine Alkylierungsreaktion
vom Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören,
substituiert ist, welche Substituenten mindestens eine sekundäre
Alkylgruppe mit nur einem Alpha-Wasserstoff einschließen,
und worin die Benzolverbindung in mindestens einer zur
sekundären Alkylgruppe benachbarten Position
unsubstituiert ist,
mit einer olefinischen Verbindung der Formel
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander
Substituenten sind, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-
Crafts-Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß
nicht mehr als eines von R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; H ist,
in Gegenwart eines weiteren olefinischen Reagens,
mit der Maßgabe, daß das weitere olefinische Reagens
größere Elektronen-freisetzende Eigenschaften besitzt als
die olefinische Verbindung der Formel VI, und
einer Lewis-Säure,
dadurch gekennzeichnet, daß das weitere olefinische
Reagens die Formel VII hat
worin R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander
Substituenten sind, die eine Alkylierungsreaktion vom
Friedel-Crafts-Typ nicht wesentlich stören,
mit der Maßgabe, daß
(i) nicht mehr als eines von R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; H ist, und
(ii) nicht mehr als eines von R¹¹, R¹² und R¹³ H ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren in der im
wesentlichen Abwesenheit von elementarem Iod durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches in Anwesenheit
eines Phasentransfer-Agens durchgeführt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche,
zur Herstellung einer Polyalkyltetrahydronaphthalin-
Verbindung der Formeln
worin die partiell substituierte Benzolverbindung ausgewählt
ist aus
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Substituenten
sind, die eine Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-
Typ nicht wesentlich stören, mit der Maßgabe, daß
(i) R¹, R² und R³ jeweils nicht H sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R¹, R² und R³ unabhängig
voneinander ein geradkettiges, verzweigtes oder
cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind; und
R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig
voneinander H oder ein geradkettiges, verzweigtes oder
cyclisches C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkyl ein
geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, worin
die Polyalkyltetrahydronaphthalin-Verbindung eine der
Formel (I) ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin R¹, R², R³, R&sup5;, R&sup6; und
R&sup7; unabhängig voneinander ein geradkettiges oder
verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind; und R&sup4; H ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und
R&sup7; jeweils Methyl sind und R¹ ausgewählt ist aus Methyl,
Ethyl, n-propyl und t-Butyl.
10. Verfahren nach Anspruch 7, worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und
R&sup6; Methyl sind und R&sup7; H ist.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, worin
R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander H
oder ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin R&sup8;, R&sup9;, R¹¹, R¹² und R¹³
jeweils Methyl sind; und R¹&sup0; H ist.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 12,
worin die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 13,
welches weiterhin ein Lösungsmittel umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Phasentransfer-Agens
aus der Gruppe aus Ammonium-, Phosphonium- und
Sulfoniumsalzen ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Ammoniumsalz ein
quaternäres Ammoniumhalogenid ist.
17. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
worin die Lewis-Säure in einem Mengenbereich von 2 bis
10 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des
substituierten Benzols, der olefinischen Verbindung der Formel
VI und des olefinischen Reagens der Formel VII
- anwesend ist.
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