DE69014386T2 - Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Tetralinen und Indanen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Tetralinen und Indanen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Tetralinen und Indanen.
- Alkylsubstituierte Tetraline und Indane sind wichtig für die Duftstoffindustrie als Zwischenprodukte für die Herstellung bekannter Moschusdüfte des Typs acetyliertes Tetralin, acetyliertes Indan und Isochroman. Es wurden deshalb viele Wege entwickelt, diese Zwischenprodukte zu synthetisieren, und die Mehrzahl dieser Wege richtet sich auf die Herstellung eines Benzylkations zur Reaktion mit einem geeigneten Alken, gefolgt von einem Ringschluß. Diese Kationen wurden entweder aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff durch Wasserstoffabstraktion, aus einem geeignet substituierten Styrol durch Protonierung oder aus einem Benzylhalogenid durch Halogenidabstraktion hergestellt. Viele dieser Wege wurden besprochen in: T.F. Wood, The chemistry of the Aromatic Musks, herausgegeben von Givaudan Corporation, Clifton, New Jersey, insbesondere Seiten 10-29. Jüngere Beispiele sind zu finden in US-A-3,856,875, JP- A-54/125647 (1979), JP-A-56/043221 (1981), JP-A-56/039026 (1981) und EP- A-089207. Es besteht jedoch nach wie vor das Bedürfnis nach einem Verfahren, das höhere Ausbeute liefert und/oder von billigeren Ausgangsmaterialien ausgehen kann.
- Es wurde ein Verfahren für die Herstellung alkylsubstituierter Tetraline und Indane gefunden, das einen tertiären Benzylalkohol mit der Formel I verwendet: FORMEL I,
- wobei R&sub1; - R&sub4; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und R&sub5; und R&sub6; Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind, der mit einem Alken mit 4-7 Kohlenstoffatomen unter dem Einfluß einer Lewis-Säure als Katalysator zur Reaktion gebracht werden, wobei ein Tetralin mit der Formel II und/oder ein Indan mit der Formel III erhalten wird: FORMEL II FORMEL III,
- wobei R&sub1; - R&sub6; die oben angegebenen Bedeutungen haben und R&sub7; - R&sub1;&sub1; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit dem Vorbehalt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sub7; - R&sub1;&sub1; in der Formel II nicht 4 oder in R&sub8; - R&sub1;&sub1; in der Formel III nicht 5 überschreitet.
- In G.A. Olah, "Friedel-Crafts- and Related Reactions", Band II, Teil 2; Interscience Publishers, New York, 1964, Seiten 816-822, ist beschrieben, daß, im Gegensatz zu anderen phenylsubstituierten Alkanolen, 1-Phenylalkan-1-ole (alpha-alkylsubstituierte Benzylalkohole) nicht mit starken Säuren unter Bildung von Produkten des Tetralin- oder Indantyps reagieren, sondern statt dessen hartnäckige Polymere liefern. In der US-A-4,352,748 findet sich ein beiläufiger Hinweis auf die Reaktion von 2-Methyl-1-(p-methylphenyl)-propan-1-ol, der ein sekundärer Benzylalkohol ist, mit 2-Methylbut-2-en oder 2,3-Dimethylbut-2-en zur Herstellung des entsprechenden 1-Isopropylindans, ohne daß jedoch nähere Details angegeben werden. Der auf den ersten Blick umständlich erscheinende Weg, zunächst den Alkobol in das entsprechende Chlorid umzuwandeln, bevor die Reaktion mit dem Alken stattfindet, ist in Beispiel 1 dieses Patentes beschrieben und augenscheinlich bevorzugt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert allgemein die substituierten Tetraline oder Indane in hohen Ausbeuten und geht von relativ billigen und leicht erhältlichen Benzylalkoholen aus. Diese Alkohole sind die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Styrol- oder Benzylchloridsubstrate, die in bekannten Verfahren für die Herstellung der Tetraline und Indane verwendet wurden. Auf diese Weise stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine bemerkenswerte Vereinfachung des Reaktionsweges dar, der zu diesen Produkten führt.
- Die bevorzugten Benzylalkohole entsprechend der Formel I sind diejenigen, bei denen R&sub1;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome sind und R&sub2; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt. Besonders bevorzugt sind Benzylalkohole, in denen auch R&sub5; und R&sub6; Methylgruppen sind. Bevorzugte Alkene für das erfindungsgemäße Verfahren sind 2,3-Dimethylbut-1-en, 3,3-Dimethylbut- 1-en und 2-Methylbut-2-en. Diese Alkene führen zu Tetralinen der Formel II, worin R&sub7; und R&sub8; beide Wasserstoffatome und R&sub9; - R&sub1;&sub1; alle Methylgruppen sind, oder zu Indanen der Formel III, wobei R&sub8; ein Wasserstoffatom und R&sub9; - R&sub1;&sub1; alle Methylgruppen sind. Alternativ kann die Reaktion mit den oben erwähnten Dimethylbutenen auch so gelenkt werden, wie z.B. in US-A-4,493,790 beschrieben, daß vorwiegend das Indan der Formel III hergestellt wird, bei dem R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome, R&sub1;&sub0; eine Methylgruppe und R&sub1;&sub1; eine Isopropylgruppe sind. Für die Zwecke der Erfindung sind anstelle der reinen Alkene auch kommerziell verfügbare Alkengemische sehr brauchbar, die an einem oder mehreren der oben erwähnten Alkene reich sind.
- Für die erfindungsgemäße Reaktion können die üblichen Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet werden. Besonders geeignet sind AlCl&sub3;, FeCl&sub3; und TiCl&sub4;. Wahlweise können auch bekannte Komplexbildner, wie Nitroalkane, verwendet werden, insbesondere in Kombination mit AlCl&sub3;. Der Katalysator wird in einer Menge von mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Mol pro Mol Benzylalkohol eingesetzt. Es wird mit äquimolaren Mengen von Alken und Benzylalkohol oder sogar mit einem Überschuß des Alkohols gearbeitet, jedoch wird ein Überschuß an Alken bevorzugt. Ein Molverhältnis von Alken/Alkohol von 1:1 bis 5:1 ist sehr geeignet.
- Es können die für Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,1- und 1,2-Dichlorethan, 1,1,1- Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff, Nitroalkane, wie Nitromethan, Nitroethan und Nitropropan, flüssiges Schwefeldioxid und Sulfolan und Gemische solcher Lösungsmittel. Vorzugsweise wird ein Minimalvolumen von 150 ml pro Mol Alkohol verwendet. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, obwohl Temperaturen unter Umgebungstemperatur dazu führen, daß die Selektivität der Reaktion ansteigt. Generell geeignet sind Temperaturen zwischen -80 und +80ºC und vorzugsweise zwischen -30 und +10ºC, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels. Es wird empfohlen, die Reaktion in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff durchzuführen.
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellten Tetraline und Indane sind für die Herstellung bekannter Moschusdüfte in hohem Maße geeignet. Diese Herstellung schließt oft die Alkylierung der besagten Tetraline und Indane mit einem Alkylhalogenid, insbesondere eine Acetylierung mit Acetylhalogenid, auch unter dem Einfluß eines Lewis-Säure-Katalysators, ein. Weiterhin können die Tetraline und Indane mit einem geeigneten Alkylenepoxid, insbesondere Propylenoxid, zur Reaktion gebracht werden, um Vorläufer für Isochromanverbindungen zu liefern. Alle die vorerwähnten Reaktionen können nach der Isolierung des Tetralins oder lndans aus dem anfänglichen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Sie können jedoch auch ohne eine solche vorherige Isolierung durchgeführt werden. Demgemäß umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine weitere Reaktion mit einem Acylhalogenid oder einem Epoxid, wenn nötig unter Zufügung einer Lewis-Säure als Katalysator, ohne vorherige Isolierung des Tetralins oder Indans aus dem anfänglichen Reaktionsgemisch.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Erfindung ist jedoch nicht auf sie beschränkt.
- Einer gerührten Lösung von 10 ml Titantetrachlorid in 120 ml Dichlormethan, die unter Stickstoff auf -5ºC gekühlt worden war, wurde während einer Periode von 2 Stunden ein Gemisch von 15,0 g (0,1 Mol) p-Cymen-8-ol und 16,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethylbut-1-en zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei -5ºC weitere 30 min gerührt. Danach wurde es in eine Mischung von 200 ml Wasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure gegossen und 15 min gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit 50 ml Dichlormethan gewaschen. Die kombinierte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml 10 %iger Salzsäurelösung, einmal mit 100 ml Wasser, zweimal mit 100 ml 5 %iger Natriumcarbonatlösung und schließlich noch einmal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 25,3 g eines rohen Reaktionsproduktes erhalten, enthaltend 71,1 % (17,9 g) des gewünschten 1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralins, was, berechnet auf das eingesetzte p-Cymenol, einer 83,3 %igen Ausbeute äquivalent war. Das Hexamethyltetralin wurde durch Kristallisation aus dem gleichen Gewicht Iso-propanol gereinigt; Schmelzpunkt 66-67ºC. Die Reaktion wurde wiederholt und das so hergestellte rohe Hexamethyltetralin durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gereinigt; Siedepunkt 98-102ºC / 0,7 kPa.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Lösungsmittel Cyclohexan anstelle von Dichlormethan verwendet wurde. Die Ausbeute an Hexamethyltetralin betrug 66,4 %, berechnet auf der Basis von p- Cymen-8-ol.
- Ein Gemisch von 66,8 g Aluminiumchlorid und 400 ml Dichlormethan wurde auf -10ºC gekühlt und unter Stickstoff gehalten. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -10ºC gehalten wurde, wurde ein Gemisch von 75 g (0,5 mol) p-Cymen-8-ol und 63 g (0,75 mol) 2,3-Dimethylbut-1-en über eine Periode von zwei Stunden zugefügt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 30 min gerührt, in 1200 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Salzsäure gegossen und weiter wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das gewünschte Hexamethyltetralin wurde, auf p-Cymenol-Basis berechnet, in 35,3 %iger Ausbeute erhalten.
- Ein Gemisch von 6,7 g Aluminiumchlorid und 30 ml Dichlormethan wurde auf -5ºC gekühlt und 5,6 g Nitroethan zugefügt. Danach wurde ein Gemisch von 7,6 g p-Cymen-8-ol und 8,4 g 2,3-Dimethylbut-1-en über eine Periode von 35 min zugefügt, während die Temperatur bei -5ºC gehalten wurde. Nach Rühren bei dieser Temperatur für weitere 10 min wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Hexamethyltetralin betrug 69 % auf der Basis von p-Cymenol.
- Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion unter Verwendung von 30 ml Nitroethan allein als Lösungsmittel durchgeführt wurde. Die Ausbeute des gewünschten Tetralins betrug 90 %, berechnet auf der Basis von p-Cymenol.
- Zu 60 ml 1,2-Dichlorethan, auf -10ºC gekühlt und unter Stickstoff gehalten, wurde unter dauerndem Rühren allmählich ein Gemisch von 30 g p-Cymen-8-ol und 26 g 2,3-Dimethylbut-1-en im Verlauf von 90 min zugegeben. Davon getrennt, jedoch gleichzeitig wurde während 80 min ein Gemisch von 10 ml Titantetrachlorid und 40 ml 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe der Reagentien und danach für 30 min unter fortdauerndem Rühren bei -10ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Tetralin betrug 81,4 % der theoretischen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Tetralinen und Indanen
durch Reaktion eines Alkens unter dem Einfluß einer Lewis-Säure als
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiärer Benzylalkohol mit der Formel
I:
FORMEL I,
wobei R&sub1; - R&sub4; Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und R&sub5; und R&sub6; Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, mit
einem Alken mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzylalkohol
der Formel I verwendet wird, wobei R&sub1;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome sind und
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken
aus 2,3-Dimethylbut-1-en, 3,3-Dimethylbut-1-en und 2-Methylbut-2-en
ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Benzylalkohol mit der Formel I verwendet wird, wobei R&sub5; und R&sub6; beide
Methylgruppen sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lewis-Säure aus AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, und TiCl&sub4; ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Reaktionsgemisch ein Komplexbildner zugefügt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Komplexbildner ein Nitroalkan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das erhaltene Tetralin oder Indan ohne vorherige Isolierung aus dem
anfänglichen Reaktionsgemisch unter dem Einfluß eines Lewis-Säuren-Katalysators in
weitere Reaktion mit einem Acylhalogenid oder einem Alkylenepoxid gebracht
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acylhalogenid Acetylhalogenid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkylenepoxid Propylenepoxid ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen dem Alkylierungsschritt und der Reaktion mit dem Acylhalogenid
oder dem Alkylenepoxid eine zusätzliche Menge einer Lewis-Säure,
ausgewählt aus AlCl&sub3;, FeCl&sub3; und TiCl&sub4;, zugefügt wird.
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