JPH0639420B2 - アルキル置換テトラリン類及びアルキル置換インダン類の製造方法 - Google Patents
アルキル置換テトラリン類及びアルキル置換インダン類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル置換テトラリン類及びアルキル置換
インダン類の製造方法に関する。
インダン類の製造方法に関する。
アルキル置換テトラリン類及びアルキル置換インダン類
は、アセチル化テトラリン系、アセチル化インダン系、
及びイソクロマン系の公知のムスク香料の製造中間物質
として香料工業において重要な位置を占めている。
は、アセチル化テトラリン系、アセチル化インダン系、
及びイソクロマン系の公知のムスク香料の製造中間物質
として香料工業において重要な位置を占めている。
従って、これらの中間体を合成するための数多くの合成
経路が開発されており、その大多数の経路は適当なアル
カンと反応させて閉環させるようなベンジルカチオンの
製造に要点をおいている。これらのベンジルカチオン
は、対応する炭化水素からの水素陰イオンの抜取り、適
当な置換スチレンのプロトン化、もしくはハロゲン化ベ
ンジルからのハロゲン陰イオンの抜取りのいずれかによ
って製造されている。これらの経路の多くは、ウッド
(T.F.Wood)著、ザ・ケミストリー・オヴ・ジ・アロマチ
ック・マスクス［The Chemistry of the Aromatic Musk
s、ジボーダン・コーポレーション（Givaudan Corporat
ion、ニュージャージー州クリフトン）刊］の、特に10
乃至29頁に記載されている。より最近では、例えば米国
特許第3,856,875号、特開昭54-125647号、同56-43221
号、同56-39026号、及び欧州特許公開番号第089207号に
記載されている。しかしながら、より高い収率を与え、
しかも（又は）より安価な出発原料を使用する方法が必
要とされている。
経路が開発されており、その大多数の経路は適当なアル
カンと反応させて閉環させるようなベンジルカチオンの
製造に要点をおいている。これらのベンジルカチオン
は、対応する炭化水素からの水素陰イオンの抜取り、適
当な置換スチレンのプロトン化、もしくはハロゲン化ベ
ンジルからのハロゲン陰イオンの抜取りのいずれかによ
って製造されている。これらの経路の多くは、ウッド
(T.F.Wood)著、ザ・ケミストリー・オヴ・ジ・アロマチ
ック・マスクス［The Chemistry of the Aromatic Musk
s、ジボーダン・コーポレーション（Givaudan Corporat
ion、ニュージャージー州クリフトン）刊］の、特に10
乃至29頁に記載されている。より最近では、例えば米国
特許第3,856,875号、特開昭54-125647号、同56-43221
号、同56-39026号、及び欧州特許公開番号第089207号に
記載されている。しかしながら、より高い収率を与え、
しかも（又は）より安価な出発原料を使用する方法が必
要とされている。
ルイス酸触媒の影響下に下記一般式Ｉのベンジルアルコ
ールを炭素原子数４乃至７のアルケンと反応させて下記
一般式IIのテトラリン及び／又は下記一般式IIIのイン
ダンを得る、アルキル置換テトラリン類及びアルキル置
換インダン類を製造する方法を発見した。
ールを炭素原子数４乃至７のアルケンと反応させて下記
一般式IIのテトラリン及び／又は下記一般式IIIのイン
ダンを得る、アルキル置換テトラリン類及びアルキル置
換インダン類を製造する方法を発見した。
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１乃至
３のアルキル基であって、かつＲ５とＲ６は炭素原子数
１乃至３のアルキル基である。） （式中、Ｒ１乃至Ｒ６は式Ｉと同じものであり、かつＲ
７乃至Ｒ１１は、Ｒ７−Ｒ１１の全炭素原子数が式IIで
は４以下であり、式IIIでは５以下であるという条件の
下で水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であ
る。） オラー（G.A.Olah）著、フリーデル・クラフツ・アンド
・リレイテッド・リアクションズ［Friedel-Crafts and
Related Reactions、インターサイエンス・パブリッシ
ャーズ（Interscience Publishers、ニューヨーク）
刊、1964年］第II巻、パート２、816-822頁には、他の
フェニル置換アルカノール類とは異なり、1-フェニル−
アルカン-1-オール（α−アルキル置換ベンジルアルコ
ール）は強酸とテトラリン系生成物又はインダン系生成
物を生じるような反応はせず、加工しにくい重合体を与
えることが開示されている。第二ベンジルアルコールで
ある2-メチル-1-（ｐ−メチルフェニル）−プロパン-1-
オールの、1-イソプロピル−インダンを生じるような2-
メチル-2-ブテン又は2,3-ジメチル-2-ブテンとの反応に
ついては米国特許第4,352,748号にほんの少しだけ触れ
られているが、その詳細については何等記載されていな
い。アルケンと反応させる前に先ずアルコールを対応す
る塩化物に転化させるという、一見したところではより
繁雑な経路に見える合成経路がこの特許の例１に記載さ
れているが、この方法の方が明らかに好ましい。
３のアルキル基であって、かつＲ５とＲ６は炭素原子数
１乃至３のアルキル基である。） （式中、Ｒ１乃至Ｒ６は式Ｉと同じものであり、かつＲ
７乃至Ｒ１１は、Ｒ７−Ｒ１１の全炭素原子数が式IIで
は４以下であり、式IIIでは５以下であるという条件の
下で水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であ
る。） オラー（G.A.Olah）著、フリーデル・クラフツ・アンド
・リレイテッド・リアクションズ［Friedel-Crafts and
Related Reactions、インターサイエンス・パブリッシ
ャーズ（Interscience Publishers、ニューヨーク）
刊、1964年］第II巻、パート２、816-822頁には、他の
フェニル置換アルカノール類とは異なり、1-フェニル−
アルカン-1-オール（α−アルキル置換ベンジルアルコ
ール）は強酸とテトラリン系生成物又はインダン系生成
物を生じるような反応はせず、加工しにくい重合体を与
えることが開示されている。第二ベンジルアルコールで
ある2-メチル-1-（ｐ−メチルフェニル）−プロパン-1-
オールの、1-イソプロピル−インダンを生じるような2-
メチル-2-ブテン又は2,3-ジメチル-2-ブテンとの反応に
ついては米国特許第4,352,748号にほんの少しだけ触れ
られているが、その詳細については何等記載されていな
い。アルケンと反応させる前に先ずアルコールを対応す
る塩化物に転化させるという、一見したところではより
繁雑な経路に見える合成経路がこの特許の例１に記載さ
れているが、この方法の方が明らかに好ましい。
本発明の方法は一般に、比較的安価で容易に入手できる
ベンジルアルコール類から高い収率で置換テトラリン又
は置換インダンを与える。かかるアルコール類は、先行
技術のテトラリン及びインダン製造方法で使用される基
質であるスチレン又は塩化ベンジルを製造するための出
発材料である。従って、本発明の方法はこれらの生成物
をもたらす反応経路をかなり簡略化した方法である。
ベンジルアルコール類から高い収率で置換テトラリン又
は置換インダンを与える。かかるアルコール類は、先行
技術のテトラリン及びインダン製造方法で使用される基
質であるスチレン又は塩化ベンジルを製造するための出
発材料である。従って、本発明の方法はこれらの生成物
をもたらす反応経路をかなり簡略化した方法である。
式Ｉのベンジルアルコールとして好ましいものは、
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子で、Ｒ２が水素原子又
はメチル基であるものである。特に好ましいベンジルア
ルコールは、その上さらにＲ５とＲ６が共にメチル基で
あるものである。本発明の方法における好ましいアルケ
ンは、2,3-ジメチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテ
ン、及び2-メチル-2-ブテンである。これらのアルケン
は、式IIにおけるＲ７とＲ８とが共に水素原子でＲ９−
Ｒ１１が全てメチル基であるテトラリン、もしくは式II
IにおけるＲ８が水素原子でＲ９−Ｒ１１が全てメチル
基であるインダンを与える。また、上記のジメチルブテ
ン類との反応は、例えば米国特許第4,493,790号記載の
式IIIにおけるＲ８とＲ９とが水素原子でＲ１０がメチ
ル基でＲ１１がイソプロピル基であるインダンを主とし
て生じる反応にも向けられる。純粋なアルケンだけでな
く、上記の１種又は２種以上のアルケンに富む市販のア
ルケン混合物も本発明の目的に非常に適している。
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子で、Ｒ２が水素原子又
はメチル基であるものである。特に好ましいベンジルア
ルコールは、その上さらにＲ５とＲ６が共にメチル基で
あるものである。本発明の方法における好ましいアルケ
ンは、2,3-ジメチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテ
ン、及び2-メチル-2-ブテンである。これらのアルケン
は、式IIにおけるＲ７とＲ８とが共に水素原子でＲ９−
Ｒ１１が全てメチル基であるテトラリン、もしくは式II
IにおけるＲ８が水素原子でＲ９−Ｒ１１が全てメチル
基であるインダンを与える。また、上記のジメチルブテ
ン類との反応は、例えば米国特許第4,493,790号記載の
式IIIにおけるＲ８とＲ９とが水素原子でＲ１０がメチ
ル基でＲ１１がイソプロピル基であるインダンを主とし
て生じる反応にも向けられる。純粋なアルケンだけでな
く、上記の１種又は２種以上のアルケンに富む市販のア
ルケン混合物も本発明の目的に非常に適している。
通常のルイス酸触媒を本発明の反応に使用し得る。特に
適当な触媒は、AlCl3、FeCl3、及びTiCl4である。任意
には、ニトロアルカン類のような公知の錯化剤を使用す
ることもでき、特にAlCl3と組合わせて使用する。触媒
は、ベンジルアルコール１モル当り0.1モル以上、好ま
しくは0.5乃至1.0モルの量で使用する。等モル量のアル
ケンとベンジルアルコール、さらには過剰量のアルコー
ルも使用し得るが、過剰量のアルケンを使用するのが好
ましい。アルケン／アルコールのモル比は１：１乃至
５：１が非常に適している。
適当な触媒は、AlCl3、FeCl3、及びTiCl4である。任意
には、ニトロアルカン類のような公知の錯化剤を使用す
ることもでき、特にAlCl3と組合わせて使用する。触媒
は、ベンジルアルコール１モル当り0.1モル以上、好ま
しくは0.5乃至1.0モルの量で使用する。等モル量のアル
ケンとベンジルアルコール、さらには過剰量のアルコー
ルも使用し得るが、過剰量のアルケンを使用するのが好
ましい。アルケン／アルコールのモル比は１：１乃至
５：１が非常に適している。
フリーデル・クラフツ型アルキル化反応に対する通常の
溶媒が使用でき、かかる溶媒として例えばヘキサン及び
シクロヘキサンのような炭化水素類、ジクロロメタン、
1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリ
クロロエタン、及び四塩化炭素のような塩素化炭化水素
類、ニトロメタン、ニトロエタン、及びニトロプロパン
のようなニトロアルカン類、液体二酸化硫黄、スルフォ
ラン、並びにこれらの溶媒の混合物を挙げることができ
る。好ましくは１モルのアルコール当り最低容積の150m
lを用いる。反応を行う温度はさほど重要ではないが、
室温未満の温度は反応の選択性を高める傾向がある。−
80乃至＋80℃、好ましくは−30乃至＋10℃の温度で、溶
媒の凝固点よりも高い温度が一般に適当である。反応は
水と酸素の不存在下に行うのが推奨される。
溶媒が使用でき、かかる溶媒として例えばヘキサン及び
シクロヘキサンのような炭化水素類、ジクロロメタン、
1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリ
クロロエタン、及び四塩化炭素のような塩素化炭化水素
類、ニトロメタン、ニトロエタン、及びニトロプロパン
のようなニトロアルカン類、液体二酸化硫黄、スルフォ
ラン、並びにこれらの溶媒の混合物を挙げることができ
る。好ましくは１モルのアルコール当り最低容積の150m
lを用いる。反応を行う温度はさほど重要ではないが、
室温未満の温度は反応の選択性を高める傾向がある。−
80乃至＋80℃、好ましくは−30乃至＋10℃の温度で、溶
媒の凝固点よりも高い温度が一般に適当である。反応は
水と酸素の不存在下に行うのが推奨される。
本発明の方法で得られるテトラリン類とインダン類は公
知のムスク香料の製造に非常に適している。かかるムス
ク香料の製造は、これもルイス酸触媒の影響下での、ハ
ロゲン化アシルによる該テトラリン並びにインダンのア
シル化、より好ましくはハロゲン化アセチルによるアセ
チル化を含んでいる。さらに、テトラリン並びにインダ
ンは適当なアルキレンエポキシド、特にプロピレンエポ
キシドと反応させてイソクロマン化合物の中間体を形成
させてもよい。以上の反応は全て、テトラリン並びにイ
ンダンを最初の反応混合物から単離した後に行ってよ
い。しかしながら、前もって単離しないでこれらの反応
を行うこともできる。従って本発明の方法は、テトラリ
ン又はインダンを最初の反応混合物から予め単離するこ
となく、任意にはルイス酸触媒を追加して、ハロゲン化
アシル又はアルキレンエポキシドとさらに反応させるこ
とを含んでいる。
知のムスク香料の製造に非常に適している。かかるムス
ク香料の製造は、これもルイス酸触媒の影響下での、ハ
ロゲン化アシルによる該テトラリン並びにインダンのア
シル化、より好ましくはハロゲン化アセチルによるアセ
チル化を含んでいる。さらに、テトラリン並びにインダ
ンは適当なアルキレンエポキシド、特にプロピレンエポ
キシドと反応させてイソクロマン化合物の中間体を形成
させてもよい。以上の反応は全て、テトラリン並びにイ
ンダンを最初の反応混合物から単離した後に行ってよ
い。しかしながら、前もって単離しないでこれらの反応
を行うこともできる。従って本発明の方法は、テトラリ
ン又はインダンを最初の反応混合物から予め単離するこ
となく、任意にはルイス酸触媒を追加して、ハロゲン化
アシル又はアルキレンエポキシドとさらに反応させるこ
とを含んでいる。
以下の実施例によって本発明の方法をどのように実施す
るかを説明するが、本発明はそれによって限定されるも
のではない。
るかを説明するが、本発明はそれによって限定されるも
のではない。
実施例１ 10ml四塩化チタンの120mlのジクロロメタン中における
撹拌溶液を窒素下で−５℃に冷却しておき、これに15.0
ｇ（0.1モル）のp-シメン-8-オールと16.8ｇ（0.2モ
ル）の2,3-ジメチル-1-ブテンとの混合物を２時間にわ
たって加えた。この反応混合物を−５℃でさらに30分間
撹拌した。その後この混合物を200mlの水と100mlの濃塩
酸との混合物中に加えて15分間撹拌した。有機相を分離
して、水相を50mlのジクロロメタンで２回洗浄した。有
機相を一つにまとめ、これを100mlの10％塩酸溶液で２
回、100mlの水で１回、100mlの５％炭酸ナトリウム溶液
で２回、そして最後に水でもう一回洗浄した。溶媒を除
去して、71.1％（17.9ｇ）の所望の1,1,3,4,4,6-ヘキサ
メチルテトラリンを含む25.3ｇの粗反応生成物を得た。
これは、使用したp-シメノールを基準とした場合、83.3
％の収率に等しい。このヘキサメチルテトラリンを同じ
重量のイソプロパノールから結晶化させて精製した。融
点は66-67℃であった。上記の反応を繰返し、生成した
粗ヘキサメチルテトラリンを減圧下で分別蒸留して精製
した。沸点は98-102℃／0.7kPaであった。
撹拌溶液を窒素下で−５℃に冷却しておき、これに15.0
ｇ（0.1モル）のp-シメン-8-オールと16.8ｇ（0.2モ
ル）の2,3-ジメチル-1-ブテンとの混合物を２時間にわ
たって加えた。この反応混合物を−５℃でさらに30分間
撹拌した。その後この混合物を200mlの水と100mlの濃塩
酸との混合物中に加えて15分間撹拌した。有機相を分離
して、水相を50mlのジクロロメタンで２回洗浄した。有
機相を一つにまとめ、これを100mlの10％塩酸溶液で２
回、100mlの水で１回、100mlの５％炭酸ナトリウム溶液
で２回、そして最後に水でもう一回洗浄した。溶媒を除
去して、71.1％（17.9ｇ）の所望の1,1,3,4,4,6-ヘキサ
メチルテトラリンを含む25.3ｇの粗反応生成物を得た。
これは、使用したp-シメノールを基準とした場合、83.3
％の収率に等しい。このヘキサメチルテトラリンを同じ
重量のイソプロパノールから結晶化させて精製した。融
点は66-67℃であった。上記の反応を繰返し、生成した
粗ヘキサメチルテトラリンを減圧下で分別蒸留して精製
した。沸点は98-102℃／0.7kPaであった。
実施例２ ジクロロメタンの代りにシクロヘキサンを用いて実施例
１を繰返した。p-シメン-8-オールを基準としたヘキサ
メチルテトラリンの収率は66.4％であった。
１を繰返した。p-シメン-8-オールを基準としたヘキサ
メチルテトラリンの収率は66.4％であった。
実施例３ 66.8ｇの塩化アルミニウムと400mlのジクロロメタンと
の混合物を、−10℃に冷却し、窒素下で保存した。75ｇ
（0.5モル）のp-シメン-8-オールと63ｇ（0.75モル）の
2,3-ジメチル-1-ブテンとの混合物を、反応混合物の温
度を−10℃に維持しながら２時間にわたって添加した。
この反応混合物をこの温度でさらに30分間撹拌し、1200
mlの10％塩酸水溶液中に加え、実施例１と同様の処理を
行った。所望のヘキサメチルテトラリンが35.3％の収率
（p-シメノールを基準として）で得られた。
の混合物を、−10℃に冷却し、窒素下で保存した。75ｇ
（0.5モル）のp-シメン-8-オールと63ｇ（0.75モル）の
2,3-ジメチル-1-ブテンとの混合物を、反応混合物の温
度を−10℃に維持しながら２時間にわたって添加した。
この反応混合物をこの温度でさらに30分間撹拌し、1200
mlの10％塩酸水溶液中に加え、実施例１と同様の処理を
行った。所望のヘキサメチルテトラリンが35.3％の収率
（p-シメノールを基準として）で得られた。
実施例４ 6.7ｇの塩化アルミニウムと30mlのジクロロメタンとの
混合物を-5℃に冷却し、5.6ｇのニトロエタンを添加し
た。次に、7.6ｇのp-シメン-8-オールと、8.4ｇの2,3-
ジメチル-1-ブテンとの混合物を、温度を-5℃に維持し
ながら35分間にわたって添加した。この温度でさらに10
分間撹拌した後、この混合物を実施例１と同様にして処
理した。p-シメノールを基準としたヘキサメチルテトラ
リンの収率は69％であった。
混合物を-5℃に冷却し、5.6ｇのニトロエタンを添加し
た。次に、7.6ｇのp-シメン-8-オールと、8.4ｇの2,3-
ジメチル-1-ブテンとの混合物を、温度を-5℃に維持し
ながら35分間にわたって添加した。この温度でさらに10
分間撹拌した後、この混合物を実施例１と同様にして処
理した。p-シメノールを基準としたヘキサメチルテトラ
リンの収率は69％であった。
実施例５ 30mlのニトロエタンだけを溶媒として使用して、実施例
４を繰返した。p-シメノールを基準とした所望のテトラ
リンの収率は90％であった。
４を繰返した。p-シメノールを基準とした所望のテトラ
リンの収率は90％であった。
実施例６ 60mlの1,2-ジクロロエタンを、−10℃に冷却して窒素下
で保存し、これに30ｇのp-シメン-8-オールと26ｇの2,3
-ジメチル-1-ブテンとの混合物を撹拌しながら90分間に
わたって徐々に添加した。同時にこれとは別に、10mlの
四塩化チタンと40mlの1,2-ジクロロエタンとの混合物を
80分間にわたって添加した。これらの試薬の添加中反応
温度はずっと−10℃に維持し、さらに30分間撹拌した。
反応混合物は実施例１に記載したように処理した。テト
ラリンの収率は理論値の81.4％であった。
で保存し、これに30ｇのp-シメン-8-オールと26ｇの2,3
-ジメチル-1-ブテンとの混合物を撹拌しながら90分間に
わたって徐々に添加した。同時にこれとは別に、10mlの
四塩化チタンと40mlの1,2-ジクロロエタンとの混合物を
80分間にわたって添加した。これらの試薬の添加中反応
温度はずっと−10℃に維持し、さらに30分間撹拌した。
反応混合物は実施例１に記載したように処理した。テト
ラリンの収率は理論値の81.4％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/128 27/135 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】アルキル置換テトラリン類及びアルキル置
換インダン類の製造方法にして、ルイス酸触媒の影響下
に下記一般式Ｉのベンジルアルコールを炭素原子数４乃
至７のアルケンと反応させることを特徴とする方法。 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１乃至
３のアルキル基であって、かつＲ５とＲ６は炭素原子数
１乃至３のアルキル基である。） - 【請求項２】請求項１記載の方法において、式Ｉにおけ
るＲ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であってかつＲ２が
水素原子又はメチル基であるベンジルアルコールを使用
することを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法におい
て、アルケンを2,3-ジメチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-
1-ブテン、及び2-メチル-2-ブテンから選択することを
特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項２又は請求項３記載の方法におい
て、式ＩにおけるＲ５及びＲ６が共にメチル基であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
の方法において、ルイス酸をAlCl3、FeCl3、及びTiCl4
から選択することを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項５記載の方法において、錯化剤を反
応混合物に添加することを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項６記載の方法において、錯化剤がニ
トロアルカンであることを特徴とする方法。 - 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載
の方法において、得られるテトラリン又はインダンを最
初の反応混合物からは前もって単離せずに、ルイス酸触
媒の影響下にハロゲン化アシル又はアルキレンエポキシ
ドとさらに反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】請求項８記載の方法において、ハロゲン化
アシルがハロゲン化アセチルであることを特徴とする方
法。 - 【請求項１０】請求項８記載の方法において、アルキレ
ンエポキシドがプロピレンエポキシドであることを特徴
とする方法。 - 【請求項１１】請求項８乃至請求項10のいずれか１項記
載の方法において、AlCl3、FeCl3、及びTiCl4から選択
した追加量のルイス酸を、アルキル化工程とハロゲン化
アシル又はアルキレンエポキシドとの反応工程との間
に、添加することを特徴とする方法。
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